AEM两连发: 分层结构调控离子分布，实现高存储容量和长循环寿命的水系锌锰电池

柔性能源存储是下一代柔性及可穿戴电子设备的核心部件，尤其是以水系锌锰电池为主的柔性锌离子纤维电池，近年来以其优异的安全性，环境友好性和电化学特性而备受关注。到目前为止，水系锌锰电池的商业化进程主要受制于较低的电池存储容量和较短的电池循环寿命：一方面，常规的水系锌锰电池为了避免各类锌负极材料的酸腐蚀，电解液通常维持在中性或弱酸性，导致二氧化锰正极遵循Mn⁴⁺到Mn³⁺的单电子氧化还原反应，理论存储容量较低；另一方面，常规的水系锌锰电池在循环过程中锌离子倾向于在负极材料表面进行不均匀沉积，进而产生不可控的锌枝晶生长，导致电池穿刺引起短路，循环稳定性较差。

【工作介绍】

鉴于此，澳门大学洪果课题组和南京大学姚亚刚课题组利用分层结构，设计了新型的用于水系锌锰电池的电解质材料和负极材料，分别调控氢离子在电解质材料和锌离子在负极材料中的分布，实现了高存储容量和长循环寿命的水系锌锰电池。该新型电解质材料具有三层凝胶结构，可以同时实现二氧化锰正极材料附近的高酸性环境以及锌负极材料附近的中性或弱酸性环境，从而在保护锌负极的前提下，诱导二氧化锰正极遵循Mn⁴⁺到Mn²⁺的双电子氧化还原反应，提高电池的存储容量，该工作发表在Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202102055。该新型负极材料具有三层金属孔道结构，利用锌金属与不同金属材料之间结合能力的差异，在负极材料内部自发形成作用力梯度，诱导锌原子优先在负极材料底层发生沉积，再逐渐填充中间层和顶层，从而避免锌原子在负极材料表面无序聚集形成锌枝晶而导致电池性能恶化，该工作以封面文章形式发表Advanced Energy Materials，DOI: 10.1002/aenm.202100214。澳门大学博士研究生沈照熙为两项工作的第一作者。

一、新型电解质材料的制备

1、电解质材料结构

不同于常见的单层水凝胶电解质，该新型凝胶电解质包括酸性层，缓冲层和中性层，并通过逐层成胶制得。基于三层水凝胶中酸性层的设计，该电解质可实现Mn⁴⁺到Mn²⁺的双电子氧化还原反应，提高水系锌电池的容量性能；基于中性层的设计，电解质可保护锌负极，延长循环性能；酸性层和中性层之间由缓冲层阻隔，有效控制氢离子的穿透。

图1 新型凝胶电解质的逐层制备过程

2、锌锰电池电化学性能表征

利用该凝胶电解质所组装的水系锌锰电池具有很好的倍率和循环性能：在0.05 A g^-1倍率下容量高达516 mAh g^-1，并在5A g^-1倍率下稳定循环5000圈后，仍有93.18%的容量剩余。

图2 新型凝胶电解质组装的水系Zn/MnO₂电池的电化学性能

二、新型负极材料的制备

1、负极材料结构

该负极材料设计为三层的金属孔道结构，自下而上分别为泡沫铜层，泡沫镍层及亲水性氧化镍层。根据铜、镍和氧化镍与锌原子结合能力的差异，诱导锌原子优先在底层的铜层发生沉积，再逐渐填充中间的镍层和顶部的氧化镍层，从而避免锌原子在表面聚集形成枝晶而导致电池性能恶化，延长电池寿命。

图3 梯度型多孔负极材料的制备与表征

2、锌锰电池电化学性能表征

利用该负极材料组装的水系锌锰电池具有良好的倍率和循环性能：在5C倍率下稳定循环500圈后，容量仍剩余91.4%；在10C倍率下稳定循环1000圈后，仍有97.6%的容量剩余。经过多次循环反应后，在负极材料表面没有观察到锌枝晶的生成。

图4 梯度型多孔锌负极组装的水系Zn/MnO₂电池的电化学性能

三、柔性纤维电池的组装

当上述材料被组装成纤维电池时，无论在扭曲或弯曲状态下，该电池均能表现出良好的电化学性能和机械性能。鉴于新型柔性水系锌锰纤维电池所表现出的高电化学性能以及良好的柔韧性，可将其作为可穿戴电子织物、手环、项圈及手表等可穿戴设备的柔性储能部件。

图5 柔性纤维电池的电化学性能及其应用

四、结论

利用分层结构设计的新型电解质材料和负极材料，可以有效的调控氢离子和锌离子在水系锌锰电池中的分布，从而诱导二氧化锰正极材料发生双电子氧化还原，提高电池的存储容量，诱导锌离子在负极材料内部发生自下而上的选择性沉积，抑制锌枝晶的生成，提高电池的循环稳定性。用该材料制备的水系锌锰纤维电池具有优异的电化学性能和机械性能，对柔性能源存储的发展具有重要指导意义。

Z. Shen, Z. Tang, C. Li, L. Luo, J. Pu, Z. Wen, Y. Liu, Y. Ji, J. Xie, L. Wang, Y. Yao*, G. Hong*, Precise proton redistribution for two-electron redox in aqueous zinc / manganese dioxide batteries, Advanced Energy Materials 2102055 (2021)

Z. Shen, L. Luo, C. Li, J. Pu, J. Xie, L. Wang, Z. Huai, Z. Dai, Y. Yao*, G. Hong*, Stratified zinc-binding strategy toward prolonged cycling and flexibility of aqueous fibrous zinc metal batteries, Advanced Energy Materials11(16), 2100214 (2021) (封面文章)