高结晶度C60纳米颗粒中的异常高锂储存，容量是石墨的两倍！

【研究背景】

Li⁺离子嵌入到纯面心立方（fcc）的C60结构中，而不是吸附在单个C60分子上。这阻碍了锂离子电池中锂离子在C60结构中的大量储存，最终限制了锂离子电池的应用。然而，由于C60粉末的电化学反应性低、结晶度差，其相关的电化学过程和机制仍然不清楚，需要深入的研究。在此，韩国釜山大学的Chae-Ryong Cho等人使用1 M LiPF6 碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯作为溶液，采用一种简简便的方法合成了一种具有均匀形态和优异电化学性能的纯fcc结构的C60纳米粒子。在锂离子电池的第二次放电过程中，C60纳米颗粒的比容量在0.1 A g^-1时达到了750 mAh g^-1，约为石墨电极的两倍。此外，基于C60分子之间的空位，通过原位XRD、HRTEM和DFT理论计算，发现在晶体 C60 结构中异常高的锂储存现象，锂簇富集在不同的位点，以及C60 结构在放电/充电过程中结构变化。C60的fcc相，在充电过程中通过正交的Li_xC60转变为四方相，并在放电过程中变回立方相。该工作将有利于促进用于锂离子电池的新型富勒烯基负极材料的开发。

【详细内容】

图 1a、b 显示了 fcc C60纳米颗粒（NPs）的合成过程。通过手工研磨的C60（HGC60）粉末在热诱导蒸发过程中蒸发和重结晶，获得了C60纳米颗粒。根据氮吸附-解吸等温线，HGC60粉末和C60 NPs 的 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 平均比表面积分别约为 0.34 和 5.02 m² g^-1。场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征显示：手工研磨前，C60原料粉末颗粒粗糙，粒径大于150 µm（图 1c）；此外HGC60颗粒的表面上观察到了裂缝（图 1d）。C60 NPs 的 SEM 图像（图 1e）揭示了与HGC60粉末不同的形态；C60 NPs 的尺寸为数百纳米，具有均匀的尺寸分布和光滑的表面。TEM 图像（图 1f）显示C60 NPs由初级粒子（≈100 nm）和次级粒子（≈500 nm）组成。XRD图（图1g）所示，C60 NPs的衍射峰显示为立方的Fm 3- m 富勒烯的晶体结构。结果证实，C60 NPs 保持了源自 C60 粉末的富勒烯的原始结构，没有任何杂质相。拉曼光谱（图 1h）包含 C60 NPs 的特征峰：八个 Hg 带和两个 Ag 带分别对应于五重简并和非简并模式。这些结果表明源自HGC60 粉末的C60 NPs 保留了原始C60的fcc结构。

图1. Synthesis and characterization of C60 NPs. a) Schematic illustrating the synthesis of C60 NPs. b) fcc structure of C60 NPs. SEM surface images of powders: c) raw C60, d) hand-ground C60 powders, and e) C60 NPs. f) TEM image, g) XRD pattern, and h) Raman spectrum of C60 NPs.

C60 NPs阳极最初三个循环伏安 (CV) 曲线如图 2a 所示，扫描速率为 0.1 mV s^-1。在第一个阴极过程中，2.07 V 处的小峰和 0.65 和 0.52 V 处的宽峰分别归因于与 LiF 形成相关的 FEC 分解和电解液中的其他碳酸盐。鉴于在第一次放电期间分解的碳酸盐在电极表面形成了固体电解质中间相 (SEI) 膜，因此在随后的循环中没有观察到这些峰。位于 0.10 V 和 0.01 V 的小峰与 Li_xC60 的连续锂化有关。在第一次阳极扫描中，0.15、0.19、0.23、0.72、1.11 和 1.28 V 处的峰值代表 Li_xC60 的脱锂。第二个循环过程中，氧化还原峰在充放电过程中是高度可逆的。还原和氧化峰分别归因于 C60 的锂化和 Li_xC60 相的脱锂过程。原始 C60 和 HGC60 粉末的氧化还原峰比 C60 NPs 的氧化还原峰更宽，表明 C60 NPs 的尺寸更小且均匀，因此具有更好的动力学；纳米化可以有效提高 C60 阳极的性能。初始三个循环在 0.1 A g^-1下的恒电流充放电曲线如图 2b 所示。电压平台与 CV 曲线中的峰值位置基本一致。第一次循环的放电比容量和充电比容量分别达到1130 和 674 mAh g^-1，库仑效率为 59.6%。较大的不可逆容量归因于 SEI 的形成和碳酸酯溶剂的还原分解。第二个循环的放电和充电比容量分别为 754 mAh g^-1 和 706 mAh g^-1，库仑效率为 93.6%；第三个循环分别为 752 mAh g^-1 和 722 mAh g^-1，库仑效率为 96.0%。

图 2c 显示给出了C60 NPs恒电流间歇滴定的测量 (GITT) 的结果，揭示了第二次放电期间的锂离子扩散系数 (D_Li+)。最大 D_Li+ 值之间的每个区域以不同颜色标识。从图2c可以看到，D_Li+ 值在区域的每个初始阶段显著增加，然后逐渐减少。波动的 D_Li+值可能归因于锂离子在循环过程中通过空隙和位错位点的临时动力学。Li_1.34C60 和 Li_20.1C60 在第二次放电期间的 D_Li+ 分别为 3.84 × 10^-10（最大值）和 1.08 × 10^-11 cm² s^-1（最小值）。图 2d显示，原始 C60 和 HGC60 粉末在 0.5 mV s⁻¹ 时的赝电容贡献分别为 16.5% 和 18.5%，而 C60 NPs（图 2e）在 0.5 mV s 时的赝电容贡献为 37.8%。在 0.1 mV s⁻¹ 时，原始 C60、HGC60 和 C60 NP 电极的赝电容贡献率分别为 16.3%、16.5% 和 31.3%。因此，在 C60 NPs 表面上/附近增加的赝电容性锂离子存储表明赝电容效应在纳米尺度尺寸中起着重要作用，这是比容量增加的原因。放电期间对 C60 结构的赝电容贡献包括吸附在 C60 NP 表面上的Li⁺和正好插入C60结构表面下方的Li⁺。对于C60 NP，在0.1 A g^-1下的786 mAh g^-1 放电比容量在 50 次循环后保持出色的稳定性（图 2f）。图 2g 显示三个 C60 阳极的倍率性能。C60 NPs 电极在 0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g^-1电流密度，表现出相对较高的可逆放电比容量，分别为 778、734、620、499、440 和 359 mAh g^-1。当电流密度恢复到 2、1、0.5、0.2 和 0.1 A g^-1 时，可逆放电比容量分别为 464、595、666、731和 782 mAh g^-1。作为比较，HGC60粉末的放电容量在0.1 A g^-1时为615 mAh g^-1，在5 A g^-1时为107 mAh g^-1。此外，在 0.1 和 5 A g^-1 的电流密度下，原始 C60 粉末的可逆放电容量分别仅为 422 和 43 mAh g^-1。如图 2h 所示，在 5 A g^-1 电流密度下（在 0.1 A g^-1 下 5 次循环后）。经过 1000 次循环后，C60 NPs、HGC60 和原始 C60 的放电容量分别为 373、105 和 64 mAh g^-1，库仑效率分别为 98.7%、98.6% 和 94.4%。因此，C60 NPs 显著地提高了循环稳定性和倍率性能，这可能与 fcc C60 NP 晶体结构中的路径缩短（电子和锂离子传输）有关，因为它们具有均匀的粒径、晶粒尺寸和高纯度。

图2: Electrochemical performances of the C60 samples. For C60 NPs, a) cyclic voltammetry (CV) curves for the initial 3 cycles at the scan rate of 0.1 mV s⁻¹, b) galvanostatic charge–discharge curves measured at 0.1 A g⁻¹, c) GITT data and the calculated diffusion coefficient during the second discharge, d) CV curves measured at scan rates of 0.5–5 mV s⁻¹, e) pseudocapacitive contribution ratios at different scan rates, and f) cycling performance at 0.1 A g⁻¹. For raw C60, HGC60, and C60 NPs, g) specific discharge capacity (Dis.) and Coulombic efficiency (C.E.) at different current densities (from 0.1 to 5 A g⁻¹ and reverse), and h) long cycle stability and Coulombic efficiency up to 1000 cycles at 5 A g⁻¹ (after 0.1 A g⁻¹ for the initial 5 cycles).

图 3 显示了整个电化学循环中 Li_xC60 的各种 XRD 峰的演变。结果表明，随着锂浓度的增加，高度可逆的结构演变和结晶相变。在10°-40°整个区域的全衍射图中可以看到，主要衍射峰位于10.8°、17.7°、20.8°、21.7°、27.4°、28.1°、30.9°和32.8°分别为富勒烯的 (111)、(220)、(311)、(222)、(331)、(420)、(422) 和 (511)晶面。Li_xC60在第一次充放电过程中的衍射图谱可分为七个区域，对应于以下顺序的不同结构变化：立方（C），正交+立方（O1 + C'），四方（T1），立方（C1 )、四方 (T1)、正交+单斜 (O1'+M1) 和正交 (O2) 相（图 3a）。观察到的 C'亚相归因于第一个循环期间纯 fcc C60 中的相变，并且在随后的循环中没有出现。然而，M1 亚相作为相间过渡的中间过程出现在随后的循环中。

每个区域的代表性 XRD 图谱如图 3b 所示。随着 C60 锂化开始，立方相一直保持到电位达到 0.9 V；三个峰逐渐减弱，在≈19°处出现一个清晰的峰。此外，进一步的锂化导致峰分裂，这与四方相演化一致。随着更多的锂离子被嵌入，与原始立方相相比，晶相转变回立方相，晶格参数降低。这可能是由于锂离子与 C60 分子之间的强相互作用以及随着更多锂离子被引入 fcc C60 结构而降低了 Li⁺–Li⁺ 排斥力。在锂离子脱锂过程中，立方相转变为四方相。计算出来的晶格参数与锂化四方相的晶格参数几乎相同。随着脱锂的进行，四方相转变为 O1' 相。这些晶相演变表明可能存在单斜晶相。最后，当锂离子完全脱锂时，结构为O2相，晶体结构也不同于O1和O1'相。原始 fcc 相在第一个循环后没有恢复。然而，新的 O2 相成为第二个循环中的初始结构（图 3c）。在充电过程中，观察到部分可逆反应，原始 C60 相没有恢复。据推测，无法提取所有锂离子，剩余的锂离子导致锂掺杂的 C60 斜方晶相。有趣的是，随着锂离子从 C60 基质中嵌入和脱嵌，C60 NPs 的 XRD 峰位置不会移动并保持不变，直到一种晶相转化为另一种晶相。与完全第一次锂化和脱锂相对应的纯 fcc C60 从原始 fcc 到 C1 和 O2 相的每配方单位观察到的体积变化分别为 3.76% 和 7.38%，而 O2 相转变为 C1 和 O2 相的体积变化对应于完全二次锂化和脱锂，分别为 3.91% 和 0%。与其他负极材料（石墨为 12% 和 Si为 410%）相比，每个配方单位的这种小体积变化（≈4%）可能导致高循环稳定性。

图3: Structural evolution of C60 NPs electrode during lithiation and delithiation. a) In situ XRD contour plots for each peak during the first cycle in the range of 3−0.05 V. b) XRD patterns corresponding to 1.19, 0.86, 0.51, and 0.11 V (first discharge) and 0.68, 1.07, and 3.00 V (first charge) in (a) (bottom to top). c) Rietveld simulation data for the pure C60 NPs and the predicted crystal structure and schematic for the lithiation/delithiation of the C60 NPs during the first two cycles.

图 4a-f 显示了 C60 阳极在不同放电状态（原始、0.75、0.25 和 0.01 V）下的 HRTEM 图像和相应的选区电子衍射 (SAED) 图案。原始C60 NP 阳极的 HRTEM 图像（图 4a）显示了典型的立方结构（a = 14.18 Å）。放电至 0.75 V 后，检测到正交和立方结构（图 4b、c）。HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，相应的 SAED 图案与正交结构（分别为 a、b 和 c = 9.84、9.30 和 14.63 Å）和立方结构（a = 14.08 Å）的参数匹配良好。进一步放电至 0.25 V 后，检测到四方结构，图 4d 所示的 SAED 图案被分配到 P42/mmc 空间群（a = b = 9.87 Å 和 c = 14.23 Å）。图 4e 所示的环形暗场 (ADF) 图像揭示了连续的完美原子网络结构。放电至 0.01 V 后，无法检测到图 4f 中的晶格条纹，但 SAED 图案与立方结构（a = 14.01 Å）一致。因此，HRTEM 分析与原位 XRD 分析一致。从样品中获得的电子能量损失光谱 (EELS) 光谱也显示在图 4g 和 h 中。图 4g 显示了低损耗 Li K-edge EELS 光谱。对于新鲜阳极，未检测到 Li K 边缘信号。然而，在第一次放电至 0.75、0.25 和 0.01 V 后，C60 结构中 Li 的存在被检测为 51 eV 的宽峰。在原始C60 阳极的高损耗 C K-edge EELS 光谱中，如图 4h 所示，285 eV 处相对尖锐的峰对应于 1s⇀π* 跃迁，290 到 309 eV 之间的宽峰对应于1s⇀σ* 转变；这些为 C60 结构中 sp2 杂化碳的特征，其中包含大量五边形和六边形环。

图4. HRTEM images and EELS spectra of the C60 NP electrode. a) Fresh slurry; first discharged to 0.75 V with b) orthorhombic and c) cubic structures; first discharged to 0.25 V with d) tetragonal structure and e) STEM ADF image; and f) first discharged to 0.01 V with cubic structure. K-edge electron energy-loss spectra for g) Li and h) carbon of the samples。

图 5a对每种锂含量的 50 个稳定构型进行了采样，并计算了它们的 DFT 能量以获得中间体 LixC60 的最稳定构型。图 5b 显示Li_xC60 相对于 fcc C60 末端的形成能和最稳定的 Li14C60 作为 Li 含量的函数。对于每种锂含量，正交和四方 Li_xC60构型分别在 1 ≤ x ≤ 8 和 10 ≤ x ≤ 14 时最稳定，表明通过正交 LixC60 从 fcc C60 到四方 Li_xC60 的相变在能量上是首选的。这与我们对 Li_xC60 结构演变的实验观察一致（图 3 和 4）。Li插入电压使用等式（1）计算：

其中 F 是法拉第常数，E(Li_xC60) 是最稳定的 Li_xC60 的 DFT 能量，E(Li) 是 bcc Li 的 DFT 能量。图 5c 显示了计算出的 Li_xC60 的锂插入电压。与在第二个循环期间通过实验测量的电压相比，计算出的电压被系统地低估了 ≈0.2 V。电压的系统偏移可能归因于使用范德华校正对 bcc 锂金属的描述中的错误。此外，它们之间存在很大的偏差，特别是在大约 1.5 和 0.7 V 处。据信这种偏差主要归因于放电/充电过程中表面锂吸收/解吸的赝电容容量，这在本文的计算中没有考虑。计算出的电压曲线与实验电压曲线相似，表明各种中间体 Li_xC60 的相对稳定性得到了很好的预测。

Li_xC60 的结构演变主要归因于插入的锂离子与 C60 分子之间相互作用引起的应力与锂离子之间的静电排斥之间的竞争。在 fcc C60 结构中插入多个 C60 分子之间的锂离子与相邻的 C 离子形成离子键，缩短了 C60 分子之间的距离。鉴于 C60 分子紧密堆积在 fcc C60 结构中，插入的锂离子会改变相邻分子的相对位置，从而破坏相邻 C 原子之间的范德华相互作用。如果插入的锂离子均匀分布以最小化锂离子之间的静电排斥，则在整个结构中会产生局部应力。为了最小化这种应力，锂离子在低锂含量下局部而不是均匀分布，例如 x = 4，导致正交晶格具有各向异性收缩，类似于实验结果。如果插入更多的锂离子，随着 Li+–Li+ 排斥力的增加，它们不再被定位；因此，它们在高锂含量下更加分散，例如 x = 8、10 和 14。这导致四方晶格比正交晶格具有更多的各向同性收缩。注意，对于锂含量高于 x = 16 的 LixC60，可以使用大量可能的锂和空位排序。因此，由于计算负担高，很难完全探索稳定的配置。需要进一步深入计算其他高锂含量，例如 x = 16 和 18，以清楚地了解高放电状态下的相变。

图5. Predicted structures, formation energies, and voltage profile of Li_xC60. a) The most stable configurations of Li_xC60. Green and brown spheres represent Li and C atoms, respectively. b) DFT formation energies of Li_xC60. The symbols represent different crystal shapes of Li_xC60 configurations after being fully relaxed based on DFT calculations. The dashed line is the convex hull of the formation energy. The crystal shape of the most stable configuration at each Li content is presented as a text. c) Calculated voltage profile of Li_xC60 (red solid line) with a 0.2 V up-shift compared with the charge–discharge profiles (black solid line), which were experimentally obtained during the second cycle. The experimental equilibrium voltage profile is also presented (black dashed line).

【结论】

总而言之，该项工作通过热诱导蒸发和冷却结晶过程成功合成了具有均匀形态的纯 fcc C60 NPs。使用含 10% 氟代碳酸亚乙酯的 1 m LiPF6 碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯 (1:1 vol%) 溶液电解质，在 0.1 A g^-1 下50 次循环后仍保持 786 mAh g^-1 的放电比容量，具有出色的稳定性。5 A g^-1 下1000 次循环后，C60 NPs 的比容量保持在 373 mAh g^-1，库仑效率为 98.7%。这种高循环稳定性归因于小体积变化 (≈4%)。在 7.85 mg cm^-2 的高质量负载下，在 20 mA g^-1 的电流密度下获得了 524 mAh g^-1 的放电比容量（面积容量为 4.11 mAh cm^-2）。全电池（C60 NP 阳极//LiFePO₄ 阴极）在 300 次循环后提供 106 mAh g^-1，在 2 C 下的容量保持率为 92.7%。该工作基于原位 XRD、HRTEM、电化学性能评估和锂化/脱锂过程中的 DFT 计算，第一个阐明fcc C60 NPs相关电化学行为的研究，且其具有优异的锂存储能力。这种简便可行的方法将有助于探索 C60 在 LIB 先进负极材料的应用。

Yin, L., Cho, J., Kim, S. J., Jeon, I., Jeon, I., Park, M., Park, M., Jeong, S.-Y., Lee, D. H., Seo, D.-H., Cho, C.-R., Abnormally High-Lithium Storage in Pure Crystalline C60 Nanoparticles. Adv. Mater. 2021, 2104763. https://doi.org/10.1002/adma.202104763