东华大学杨建平AEM：利用具有Grotthuss质子传导特性的高倍率电极用于无膜酸性分步电解水制氢气

【研究背景】

氢气具有高能量密度和清洁无害是最理想的能量载体。目前，酸性电解水制氢气因高制氢效率、可快速启停、设计紧凑、可适应快速变化的可再生能源电力输入等优点受到了广泛的关注。然而，析氢反应和析氧反应是同时进行的，需要质子交换膜来分隔产生的氢气和氧气，隔膜的使用不仅提高了电解成本也增加了体系内阻。析氧反应较析氢反应迟缓的动力学使析氧反应需要更高的过电位以匹配析氢反应速率，同时动力学差异也不利于波动性可再生能源的直接使用。此外，虽然有隔膜的存在，氢气氧气混合的问题并不能完全消除，催化剂和氢氧混合气的共存可能产生活性氧，造成膜的降解。因此开发氢气、氧气分步制备的无膜电解水体系具有重要的意义。

【工作介绍】

近日，东华大学杨建平教授课题组利用具有Grotthuss 质子传导特性的CuFe-TBA电极作为氧化还原电对构建了无膜酸性分步电解水体系用于高纯氢气的制备。CuFe-TBA电极在分步电解水制氢气中展现了优异的倍率性能和充放电循环稳定性。相关的反应机制通过非原位XRD、XPS和电化学测试等确定。该体系不仅避免了质子交换膜的使用，而且有利于可再生能源向高纯氢能的转化和电力系统调峰。研究工作以“A High-Rate Electrode with Grotthuss Topochemistry for Membrane-Free Decoupled Acid Water Electrolysis”为题发表在国际期刊Adv. Energy Mater.上。

【具体内容】

图1. 利用CuFe-TBA电极分步电解水制氢气示意图

利用具有Grotthuss 质子传导特性的CuFe-TBA电极作为固态氧化还原电对，进行无膜酸性分步电解水的设计。

图2. CuFe-TBA粉末的结构形貌表征。a) 通过Rietveld refinement 的XRD。b) CuFe-TBA 的晶胞示意图。c) CuFe-TBA 的TGA。d,e) CuFe-TBA 的TEM。（f-k) CuFe-TBA的mapping。

精修后的XRD图谱及晶胞图显示CuFe-TBA是具有Fm 3-m空间群的面心立方结构。TEM及元素分布图显示CuFe-TBA的形貌和元素在纳米颗粒上的均匀分布（图2d-k）。通过TGA，ICP-AES, 元素分析仪, FT-IR等测试得到材料化学式为 ，表明CuFe-TBA晶胞中高的铁氰根空位和配位水比例，这种结构有利于Grotthuss 质子传导的发生。

图3. CuFe-TBA的电化学性能和非原位XRD。a) CuFe-TBA电极(黑色)的CV曲线, Pt-coated Ti-mesh electrode (蓝色)和RuO₂/IrO₂-coated Ti-mesh电极(红色)的LSV曲线。b) Log（峰值电流）与Log（扫速）的关系. c) 不同电流密度下的GCD曲线和倍率性能。d) 1 A g^-1下的循环性能。e) 1 A g^-1下的GCD曲线。f) 不同充放电状态下的XRD图。g) 图f中(200)峰的放大视角。

作者通过一系列电化学测试，发现CuFe-TBA具有良好的氧化还原性能，快速的动力学过程，高倍率性能（120A g^-1）和长充放电循环稳定性。利用非原位XRD测试得到CuFe-TBA在整个充放电过程中维持着其面心立方结构，（200）峰表明质子嵌入脱出过程中CuFe-TBA经历了可逆的晶格收缩扩张，说明了材料的结构稳定性。另外，对比研究具有相似结构的CoFe-TBA, NiFe-TBA, FeFe-TBA 和 MnFe-TBA 证明了TBA在分步电解水应用中的潜力。

图4. 使用CuFe-TBA电极分步电解水制氢制氧。a) 5 mA电流下制氧制氢各用时1000 s，制氧(步骤1，橙色)和制氢(步骤2，绿色)的电压曲线。OER 电极 (红色), HER 电极 (蓝色)和 CuFe-TBA 电极(黑色)的电位曲线。b) 10 mA 下制氧制氢步骤各用时1000 s交替循环300次，分步电解水制氧制氢的稳定性。c,d) 分步电解水制氧步骤与制氢步骤产物气体的气相色谱分析。

进一步测试在不同电流（5-400mA）下进行的分步电解水制氢气、制氧气证明了该电解水体系的操作灵活性。电解水分步制氢制氧测试表明循环300次后仍具有出色的分步电解水稳定性。原位气相色谱分析也证明了该方法在分步电解水制氢气过程中不产生氧气，在制氧气过程中不产生氢气，即纯的氢气、氧气的制备。进一步搭建光伏驱动的无膜酸性分步电解水装置，实现了通过该体系实现将太阳能和水向高纯氢能的直接转化。

【结论】

综上，作者成功开发了一种具有Grotthuss 质子传导特性的高倍率电极用于无膜酸性分步电解水制氢气的新策略。将Grotthuss 质子传导的概念引入分步电解水制氢气，CuFe-TBA电极在其中展现了优异的高倍率性能和长循环寿命。该分步电解水体系不仅避免了质子交换膜的使用，而且有利于可再生能源向高纯氢能的转化和电力系统调峰。该研究展示了合成简单且廉价的普鲁士蓝衍生物在分步电解水制氢气中的应用，为开发用于分步电解水的高性能氧化还原电极提供了新思路。

Liang, S. K., Jiang, M. M., Luo, H. X., Ma, Y. Y., Yang, J. P., A High-Rate Electrode with Grotthuss Topochemistry for Membrane-Free Decoupled Acid Water Electrolysis. Adv. Energy Mater. 2021, 2102057. https://doi.org/10.1002/aenm.202102057

作者简介：

马元元 东华大学材料学院讲师，从事新型化学电源体系和电极材料的研发，以及各类金属合金电催化剂的设计合成和应用研究。发表Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Storage Materials，J. Mater. Chem. A等SCI论文17篇。主持国家自然科学基金青年项目，入选上海市“晨光”计划。

杨建平 东华大学材料学院副院长、教授、博士生导师。从事材料界面调控及能源环境应用研究，发表Natl. Sci. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等SCI论文120多篇，总引用近10000次，ESI高被引16篇，H指数47。主持国家自然科学基金（优青、重大研究计划、面上和青年）、上海市自然科学基金（原创探索、面上、浦江和外专）等项目。担任Environmental Protection Research副主编；Rare Metals, Chinese Chemical Letters,《物理化学学报》等青年编委；中国颗粒学会青年理事、上海稀土学会理事等。获上海市浦江人才(2017年)、上海市东方学者特聘教授(2017年)、上海千人(2018年)、教育部霍英东青年基金(2020年)、国家优秀青年基金(2021年)；入选JMCA和ChemComm新锐科学家(Emerging Investigators, 2020年和2021年)。