南方科技大学卢周广组：粘结剂稳定4.6V高压钴酸锂

【研究背景】

钴酸锂 (LiCoO₂）是商业化应用最早也是最成功的锂离子电池正极材料，由于其制备方法简单、稳定性好和体积比能量密度大的突出优点在消费电子市场有着不可撼动的地位。方兴未艾的5G时代对电子产品提出了轻薄化和长续航的更高要求，迫切需要进一步提高锂离子电池的能量密度。钴酸锂的理论比容量有274mAh/g，但在实际应用中最多只有50%的锂离子能可逆稳定释放出来(对应充电截止电压4.2V)。一般可以通过表面包覆和掺杂等方法拓宽充电截止电压，提高钴酸锂的比容量。目前商业化的钴酸锂最高充电截止电压为4.45V，对应比容量约为175 mAh/g，离理论比容量仍然有巨大差距。因此，开发新一代超高压钴酸锂（≥4.6V）是发展高能锂离子电池的风口浪尖。然而随着充电电压的提高，钴酸锂会发生一系列不良反应，例如从O3相到H1-3相不可逆相变的发生、正极界面的恶化、钴元素的溶解以及晶格氧的释放，引起电池电阻升高，性能快速衰减，极大限制了其实际应用。通常研究人员采用掺杂和包覆相结合的策略对钴酸锂进行改性，以提升其在高电压充放电过程中的稳定性，然而大多数的改性方法存在成本较高、产业化困难的问题，迫切需要寻找一种成本低廉、工艺简单和适合大规模生产的技术方案。

【工作介绍】

近日，南方科技大学卢周广课题组设计了一种新型耐高压水性粘结剂硫酸葡聚糖锂(Dextran sulfate lithium, DSL)替代工业广泛应用的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)，除粘结极片功能外，还能够有效提升LiCoO₂的高压稳定性。通过原位XRD、原位Raman、非原位XAS和XPS等表征手段探究了LiCoO₂高压充放电过程中的容量衰减机理。其设计的新型粘结剂，实现了钴酸锂4.6V高电压充放电，拥有>200mAh/g的起始容量，而且100圈循环后容量保持率超过93.4%，库伦效率接近100%，进一步的高温测试、倍率测试和全电池测试中同样显示出极佳的稳定性。该文章发表在能源材料领域国际顶级期刊Advanced Energy Materials上，研究生黄贺为本文第一作者，卢周广教授为通讯作者。

【内容表述】

Fig 1. Schematic illustration of the distinctive Van der Waals and hydrogen bonding forces from PVDF and DSL binder, respectively, in affecting the cycling stability of LiCoO₂.

为了实现高压LiCoO₂电池体系，寻找有效的方法改善钴酸锂的结构和界面问题尤为关键。粘结剂作为正极制备过程中必不可少的材料，一般只起到粘结电极的作用。从粘结剂入手，开发具有优化钴酸锂结构和界面的粘结剂，对开发下一代高压LiCoO₂有着深远的意义。如图1所示，相较于传统PVDF粘结剂，研究选用的DSL粘结剂与钴酸锂表面有强相互作用，能在LiCoO₂颗粒表面原位形成均匀的包覆层。均匀的DSL包覆层不但可以有效抑制LiCoO₂在高压条件下从O3相到H1-3相的有害相变，而且极大保护材料表面不被电解液侵蚀，减少钴元素的分解，大大提升4.6V高压钴酸锂的长循环循环性。

Fig 2. Different bonding characteristics of PVDF and DSL binders for LiCoO₂ electrode in the pristine state: a,b) Transmission electron microscopy (TEM) images. c,d) Scanning electron microscopy (SEM) images. e,f) 3D Optical Profiler images. LiCoO₂ electrodes with a,c,e) PVDF, and b,d,f) DSL.

研究首先通过对DSL-LCO电极的粘结状态进行表征，如图2所示。TEM结果显示，DSL粘结剂能够均匀分布在钴酸锂颗粒表面，形成约9nm的包覆层。同样的，在SEM和3D轮廓仪的表征下，DSL-LCO极片有着较好的颗粒分布状态，这是由于DSL粘结剂与钴酸锂表面有较强的氢键相互作用，相较于传统PVDF粘结剂的范德华力作用，DSL粘结剂不仅能够实现钴酸锂颗粒的包覆，而且实现了电极整体更好的粘结效果。

Fig 3. Electrochemical characterization of PVDF-LCO and DSL-LCO electrodes. Charge–discharge curves of half-cells with a) PVDF-LCO and b) DSL-LCO for the 1st and 10th cycles at 0.1C (1C = 274 mAh g^-1). c) Cycling performance of PVDF-LCO and DSL-LCO electrodes under a rate of 0.5C at 25℃.

使用不同粘结剂的钴酸锂正极的半电池电化学测试数据，如图3所示。其中，DSL-LCO电极相较于PVDF-LCO电极展现出更为优异的电化学性能，拥有>200mAh/g的起始容量，而且100圈循环后容量保持率超过93.4%，库伦效率接近100%。文中同样也进行了高温测试、倍率测试和全电池测试，其中使用DSL粘结剂的钴酸锂正极同样显示出极佳的稳定性，进一步验证其实际工业应用潜力。

Fig 4. a) In-situ X-ray diffraction (XRD) evolution of PVDF-LCO and DSL-LCO samples at the (003) diffraction peak during the first cycle. b) Schematic illustration of the atomic stacking for PVDF-LCO and DSL-LCO at high voltage. c) The cyclic voltammetry results of PVDF-LCO and DSL-LCO electrodes. d) Focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM) images of PVDF-LCO and DSL-LCO after 50 cycles.

该研究通过使用原位XRD测试分析钴酸锂在充放电过程中的相变过程差异。如图4所示，可以明显看到使用DSL粘结剂的钴酸锂电极，在大于4.55V的高压不良相变(O3相→H1-3相)得到了有效的抑制。此外，分析循环后钴酸锂颗粒截面，可以清晰看到相较于PVDF组截面,DSL组的截面存在较少的微裂纹。与原位XRD测试结果一致，这是由于DSL粘结剂对钴酸锂高压相变的抑制，缓解了钴酸锂由于内应力诱发裂纹生成的问题。

Fig 5. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and Fast Fourier transform (FFT) images of the electrode powders after 50 cycles: a) PVDF-LCO. b) DSL-LCO.

TEM测试方法能够直观地展现出钴酸锂在长循环后的不可逆相变的积累差异。图5(a)中可以清晰看到PVDF-LCO颗粒表面结构严重退化，大部分已经从初生的层状相向尖晶石相甚至岩盐相不可逆转变，会逐渐损害了钴酸锂正极的循环性能。图5(b) 中的DSL-LCO颗粒表面有均匀的的DSL包覆，仅有较轻微的不可逆的相变积累，这与DSL粘结剂对钴酸锂高压充放电的结构退化的抑制作用紧密相关。

Fig 6. a) In-situ Raman spectra evolution of the PVDF-LCO and DSL-LCO samples at the Eg and A1g Raman active vibrational peaks during the first cycle. b) The selected Raman spectra at different states of charge and discharge. c) O K-edge XAS spectra of PVDF-LCO and DSL-LCO with TFY detection for the 1st ,50th and 200th cycles.

为了进一步研究DSL粘结剂如何稳定钴酸锂的结构，对第一个充放电周期进行了原位拉曼光谱表征。图6(a)显示了485 cm^-1和595 cm^-1处的两个特征峰的演变，这两个特征峰分别属于钴酸锂的O-Co-O弯曲振动(E_g)和Co-O伸缩振动(A_1g)。在充电过程中PVDF-LCO和DSL-LCO表现出相似的趋势，而在放电过程中出现了明显的差异。值得注意的是，图6(b)中PVDF-LCO电极在E_g和A_1g峰上表现出显著的衰减，而DSL-LCO的两峰具有良好的可逆性。这归功于DSL粘结剂与钴酸锂之间的相互作用，抑制了Co-O和O-Co-O键在表面的不可逆断裂。同步辐射能够很好的表征元素变化，如图6(c)所示。O k边XAS谱峰可分别拟合为Co⁴⁺(a_1g)-O 2p、Co⁴⁺(e_g)-O 2p和Co³⁺(e_g)-O 2p杂化峰。随着循环的进行，PVDF-LCO中的Co⁴⁺逐步向Co³⁺转变,而DSL-LCO保持较好的稳定性，进一步说明DSL粘结剂对结构的稳定。

Fig 7.a,b) Electrochemical impedance spectroscopy of a) PVDF-LCO and b) DSL-LCO after 200 cycles at 1C. c,d) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of c) C 1s and O 1s XPS spectra of PVDF-LCO and DSL-LCO cathodes after 200 cycles and d)

研究利用EIS阻抗测试和X射线光电子能谱对循环前后的极片进行了性能分析，进一步揭示了粘结剂对钴酸锂正极电解液界面的影响，如图7所示经过长循环后，PVDF-LCO相较于DSL-LCO的阻抗出现了明显的上升，表面的电解液分解产物组分较多，有着更为恶化的电极/电解液界面。表明稳定的DSL包覆层可以大大缓解与电解质的副反应，起到人工CEI界面作用，提升钴酸锂正极材料的界面稳定性。

【结论】

在该工作中，作者提出了通过粘结剂稳定4.6V超高压钴酸锂的新策略。DSL粘结剂可以有效稳定钴酸锂在高压下的表面和体相结构。DSL通过丰富的硫酸基团和正极颗粒表面产生强相互作用在LiCoO₂表面原位形成均匀包覆层，它可以作为人工CEI来抑制钴元素的溶解和电解液的分解。重要的是，DSL粘结剂与表面Co-O化学键的强相互作用，极大提升了LiCoO₂ 在高电压下的稳定性。因此，DSL-LCO 电极在 0.2C下表现出大于 200 mAh/g 的可逆比容量，几乎100%的库仑效率，在 0.5C下100次循环容量保持率大于93.4%。这项工作提供了一种全新的方法来提升高压LiCoO₂的循环稳定性，为电极材料高电压下亚稳态调控开阔了新思路。

He Huang, Zhiqiang Li, Shuai Gu, et al. Dextran sulfate lithium as versatile binder to stabilize high-voltage LiCoO₂ to 4.6 V. Advanced Energy Materials, 2021, 2101864.

https://doi.org/10.1002/aenm.202101864

作者简介：

卢周广教授分别于2001年和2004年获得中南大学学士和硕士学位，于2009年获得香港城市大学博士学位，于2012年7月加盟南方科技大学，现任材料科学与工程系教授，英国皇家化学会会士(FRSC)，深圳市鹏城学者，深圳市氢能重点实验室副主任。主要从事先进能源材料的分子设计、精准合成、结构调控和电化学反应机理研究。研究亮点是电极材料电化学反应中间体的调控和演化机制研究。迄今在Natural Communications, Journal of the American Chemical Society， Angewandte Chemie International Edition，Advanced Functional Materials、ACS Nano和Science China Materials等国际顶尖学术期刊发表SCI论文200多篇，其中通讯作者论文160多篇。总他引8500多次，高频H指数53，在国内外重要学术会议作特邀报告20多次。申请和授权国家发明专利二十多项，主持或承担国家和省市科研项目多项。获得2017年度南方科技大学卓越科研奖。长期担任Nature Communications，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition和Advanced Materials等知名学术期刊论文评审人。现任Nano Research青年编委，《稀有金属》编委和《材料研究与应用》青年副主任编委，中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长。

课题组主页：https://faculty.sustech.edu.cn/luzg/