Nano Energy：高电化学稳定性低成本多金属氯化物固体电解质

【研究背景】

使用无机固态电解质的下一代全固态电池具有安全可靠和能量密度高等突出优势。研究人员进行了大量创新，开发了一系列无机离子导体，包括聚合物、氧化物、硼氢化物和硫化物等。其中硫化物的高离子电导率和氧化物的良好化学稳定性尤为突出，但硫化物的化学稳定性差，在潮湿的空气中会产生有毒的H₂S气体，且其对Li⁺/Li的电化学氧化电位仅为~2.3 V，使硫化物无法直接接触常规正极材料；氧化物电解质虽然化学稳定性高，但其电极需要超过1000℃的高温加工成型。研究人员正致力于开发具有较好的应用前景的卤化物固体电解质，具有介于硫化物和氧化物之间性质的卤化物是扬长避短的理想选择，但目前离子电导率较高、电化学较宽的卤化物主要有Li-In-Cl、Li-Sc-Cl等，它们的缺点是组成元素储量低、价格高昂，不利于未来产业化发展，且电化学氧化电位仅有~4.2V vs. Li⁺/Li，不利于与高电压正极材料匹配构筑高能量密度全固态电池。

【工作介绍】

基于此，国联汽车动力电池研究院王建涛团队联合稀土功能材料(雄安)创新中心有限公司余金秋团队以及加拿大西安大略大学孙学良院士团队合成了一系列电化学氧化稳定电位高达4.5V vs. Li⁺/Li的低成本多金属氯化物固体电解质Li-Yb-Zr-Cl，通过DFT计算、非原位XAFS等探究了其高电化学稳定性的作用机理，进一步通过协同调节Li⁺载流子和空位浓度将Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆的离子电导率提升至1.58mS/cm，使得采用LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ (4.3 V vs. Li⁺/Li) 和 LiCoO₂ (4.5 V vs. Li⁺/Li) 作为正极材料的全固态电池均表现出优异的电化学性能，同时由于采用储量高、价格低的Yb和Zr元素，材料成本也较In和Sc基氯化物有着巨大优势。该文章发表在国际著名期刊Nano Energy上。国联汽车动力电池研究院徐国峰博士为本文第一作者。通讯作者为王建涛教授、余金秋博士和孙学良教授。

【内容表述】

为了实现高电压全固态电池体系，固体电解质的氧化电位尤为关键。氯化物固体电解质的氧化电位随着非Li金属元素的不同而不同，文章首先利用按照真空能级对齐后的HOMO-LUMO带隙模拟了不同氯化物的电化学稳定性，其中Li-Yb-Cl的阴极限最低，预示着最高的氧化电位。在Li-Yb-Cl的基础上引入Zr元素，由于Zr-Cl键的高稳定性，使得Li-Yb-Zr-Cl的电化学稳定性进一步得到提升。此外，Zr元素引入更多Li空位的同时协同调节Li载流子浓度，使得电解质的离子电导率亦得到提升。最终实现4.3 V 与4.5 V vs. Li⁺/Li的高电压全固态电池。

利用按照真空能级对齐后的HOMO-LUMO带隙模拟了不同氯化物的电化学稳定性，其中Li-Yb-Cl的阴极限最低，预示着最高的氧化电位。

图1 不同Li-M-Cl的HOMO-LUMO带隙图

提出一种通用的提高卤化物离子电导率的两步法，第一步是欠锂策略，第二步是载流子浓度和空位浓度的协同作用。首先，合成不同缺锂水平的Li_3-xYb_1+xCl₆ (x=0.017, 0.034, 0.053, 0.071)样品，主动创造锂空位。由于Yb³⁺的化合价为+3价，Li⁺的化合价为+1价，当一个Yb³⁺离子取代一个Li⁺离子时，就会产生两个Li空位以维持电荷平衡。随着Yb取代量的增加，x射线衍射峰略有左移，如图3b和3c所示。根据布拉格方程，XRD峰的左移表示晶面间距的减小。考虑到当一个Yb原子进入晶格时，必须有三个Li原子出来形成Li空位，因此XRD峰的左移表明Yb对Li位的成功掺杂。阻抗的降低是由于锂空位的引入引起的能量势垒的降低。但随着Li空位的不断引入，YbCl₃杂质含量的增加反而导致离子电导的降低。

图2 (a) Li₃YbCl₆的两种离子排列方式：六方和正交；(b) Pnma and P-3m1空间群的Li₃YbCl₆的XRD图谱；(c) Negative (ocv~-0.6 V) and positive (ocv~4.6 V) 线性伏安扫描曲线；Pnma and P-3m1空间群的Li₃YbCl₆的 (d)循环伏安曲线, (e) Nyquist 曲线。

图3 (a-c) Li_3-3xYb_1+xCl₆ (x=0.017, 0.034, 0.053, 0.071)的离子排列和XRD衍射图谱；(g, h) RT时的Nyquist曲线，(i) Li_2.5+3.5yYb_(1-y)/2Zr_(1-y)/2Cl₆ (y=0, 0.016, 0.032, 0.048)的Arrhenius曲线。

Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆ (y=0.016)样品的30°~ 38° X射线衍射峰轻微右移，表明晶体的面间距变小，推测此时Li空位浓度和载流子浓度的协同作用达到了离子迁移势垒最低的效果，使得Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆样品在RT时的离子电导率提高到1.58 mS/cm。

图4. (a) 样品Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆的XRD Rietveld精修图谱；(b) 归一化的XAFS图谱, (c)与LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂匹配的循环前后 的Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆ Zr K-edge XAFS χ(k)图谱；(d) χ(R) 图谱, (e) Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆ 的Zr中心原子配位。

图5 (a, b)循环伏安法曲线；LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ 的(c)首周充放电曲线和(d) 电化学阻抗谱；高压LiCoO₂的(e)首周充放电曲线和(f)电化学阻抗谱。

图 6 (a, b) 循环性能曲线；(c, d) 倍率性能曲线

单晶LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂与固体电解质Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆匹配后，在0.1C的放电比容量为209.8 mAh/g，首周库仑效率为91.5%；4.5V高压LiCoO₂固体电解质Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆匹配后, 在0.1C的放电比容量为193.9 mAh/g，首周库仑效率为93.3%。

图7 与LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂匹配的电极循环前后的XPS图谱 (a) Li_2.766Y_0.462Zr_0.462Cl₆；(b) Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆

图8 不同电化学状态下Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆/NCM83复合固态电极的Ex-situ Zr K-edge XAFS:（a）归一化图谱，(b) k2χ(k), (c) χ(R), (d) χ(q)图谱。

利用离体Zr K-edge XAS观察了不同电化学状态下Li_2.556Yb_0.492Zr_0.492Cl₆的局部结构，包括峰位细节在内的光谱在不同电化学状态下没有发生明显变化，表明Zr原子的局部结构环境在不同的电化学状态下是稳定的， Zr掺杂引入了稳定的Zr-Cl键，有助于在引入更多Li空位的同时提升电解质的电化学稳定性。

【结论】

根据功函数和原子轨道理论计算设计出了具有良好电化学稳定性的氯化物固体电解质，并认为镱是氯化物固体电解质中阴极极限低的最佳非锂金属元素。由于结合了Li-Yb-Cl的低阴极限和Zr-Cl的强结合键，该Li-Yb-Zr-Cl固体电解质表现出高达4.5V vs. Li⁺/Li的电化学氧化稳定电位，且通过协同调节Li⁺载流子浓度和空位浓度将离子电导率提升至1.58mS/cm，使得采用LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ (4.3 V vs. Li⁺/Li) 和 LiCoO₂ (4.5 V vs.Li⁺/Li) 作为正极材料的全固态电池表现出优良的电化学性能，为行业在低成本、高离子导、宽电化学窗口的固态电解质设计开发，以及高能量密度全固态电池构筑方面提供了新思路。

Guofeng Xu, Liang Luo, Jianwen Liang, Shangqian Zhao, Rong Yang, Changhong Wang, Tianwei Yu, Limin Wang, Wei Xiao, Jiantao Wang*, Jinqiu Yu*, Xueliang Sun*, Origin of High Electrochemical Stability of Multi-Metal Chloride Solid Electrolytes for High Energy All-Solid-State Lithium-Ion Batteries, Nano Energy, 2021, 106674, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106674

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521009253

作者简介：

王建涛教授，北京有色金属研究总院教授，博士生导师，国联汽车动力电池研究院有限责任公司副总经理，中国有色金属学会杰出工程师、北京市科技新星。2006年获北京科技大学分析化学学士学位，2011年获中国科学院理化技术研究所有机化学博士学位。研究方向包括先进电极材料，高能锂离子电池和固态电池。

余金秋博士，稀土功能材料(雄安)创新中心有限公司和国家稀土材料工程研究中心的高级工程师。2006年获得武汉大学化学学士学位，2011年获得中国科学院理化技术研究所物理化学博士学位。目前主要研究方向为无水稀土卤化物的制备技术及其在闪烁晶体和固态电解质领域的应用。

孙学良，加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家，孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。孙学良教授已发表超过485篇SCI论文，他引次数达30000次， H因子91，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等杂志。