华南理工大学：基于双胺配体调控实现稳定高效2D/3D钙钛矿异质结太阳电池

【研究背景】

当前，钙钛矿太阳电池的器件稳定性仍是其面向商业化过程中所要面临的主要问题。相较于三维（3D）钙钛矿较为薄弱的环境稳定性，二维（2D）钙钛矿因其优异的湿度稳定性与热稳定性，成为钙钛矿太阳电池领域的研究热点。在此之中，含有双胺有机配体的二维钙钛矿利用其双胺阳离子中的共价键，取代基于单胺配体的Ruddlesden-Popper（RP）型2D钙钛矿层间的弱范德华力作用，进一步改善材料的结构稳定性。然而，伴随着长链有机阳离子引入所导致的钙钛矿晶体维度的降低，无机半导体层表面的有机分子引起的介电限域和量子限域效应会影响材料的整体物理特性，如增大的带隙宽度和激子结合能。此外，溶液法制备的2D钙钛矿薄膜通常呈现出无序的晶体取向以及较宽的量子肼厚度分布，严重影响电荷的传输与收集效率，制约了电池器件的效率。

鉴于此，2D/3D钙钛矿层状异质结的构建可有效结合3D钙钛矿优异的电荷传输性质以及2D钙钛矿高稳定性的优势，被广泛地应用于高性能钙钛矿器件制备当中。表层的2D钙钛矿覆盖层不仅可以有效抵御空气中水汽侵袭，同时胺基阳离子还可以通过静电作用减少钙钛矿表面的带电缺陷，有效地缓解界面处的非辐射复合损耗。然而，关于有机配体与钙钛矿层状异质结之间的结构性能关系尚不明确，尤其是基于双胺配体构成的2D/3D钙钛矿体系。同时，有关配体的分子结构与注入浓度对于表层的量子阱排布、电子结构、能级排列等界面机制以及薄膜光电性能的影响仍需要进一步研究。如何实现2D/3D钙钛矿薄膜表面量子肼结构的可控制备，优化成膜质量，提升表面钝化特性以及界面电荷收集效率，将是实现高质量2D/3D钙钛矿异质结以及高效稳定钙钛矿器件制备所要面临的重要课题。

【工作介绍】

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的薛启帆&叶轩立团队在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上发表题为“Spacer Engineering of Diammonium-Based 2D Perovskites toward Efficient and Stable 2D/3D Heterostructure Perovskite Solar Cells”的研究工作。该工作结合一系列不同的双胺有机配体构建2D/3D 钙钛矿层状异质结，研究发现长链有机配体的分子结构与注入浓度会显著影响2D钙钛矿覆盖层的界面特性，包括其内部的量子肼组分纯度和晶体排列取向。密度泛函理论计算表明，配体调控可以引起2D/3D界面上能级排列的改变，从而影响界面处的电荷传输特性。得益于2,2’-（乙二氧）双（乙胺）（EDBE）有机阳离子和无机层[PbI₆]⁴⁻之间的强分子间相互作用，使得具有均一水平取向的纯相量子阱结构（n=1）得以可控沉积，进而提供了更加优异的表面钝化效果和电荷提取效率。这些优势使得基于EDBE的2D/3D器件获得了22.6%的光电转化效率和良好的环境稳定性，强调了配体化学调控对于实现高性能2D/3D钙钛矿异质结太阳电池的重要作用与应用前景。华南理工大学博士研究生牛天启和博士后谢跃民为本文第一作者。

【内容表述】

1. 2D/3D钙钛矿层状异质结的制备过程

图1. 基于不同双胺长链有机配体的2D/3D钙钛矿层状异质结的制备过程。

研究人员利用两步旋涂方法分别在退火后的3D钙钛矿薄膜表面引入含有不同双胺有机配体的异丙醇溶液，额外的退火过程使得长链有机阳离子与表面过量的 PbI₂ 反应，从而在3D钙钛矿上表面原位生长一层超薄的2D)钙钛矿覆盖层。

2. 2D/3D钙钛矿异质结的表面量子肼结构与取向

图2. 不同双胺长链有机配体对于2D/3D钙钛矿层状异质结表层量子肼结构的影响。

研究人员借助掠入射广角X射线散射（GIWAXS）技术首先评估了配体的分子结构（包括烷基链长度以及骨架上的杂原子）以及注入浓度对于表层二维钙钛矿覆盖层的量子肼组分与取向的影响。研究发现，当丙双胺（PDA）用于修饰钙钛矿时，仅在10mg/ml的高浓度注入条件下可以形成PDA(FA)Pb₂I₇(n=2)的2D钙钛矿相，同时也伴随着中间相的产生。PDA配体骨架上较短的丙烷链导致PDA分子间较弱的内在相互作用，因而使其难以有效地与表面的PbI₂反应形成2D钙钛矿层。当己双胺（HDA）和EDBE配体用于修饰钙钛矿表面时，其分子间增强的相对作用使得表层的2D钙钛矿层更易形成。当HDA注入浓度较低时，薄膜表面仅存在包含HDA的中间相复合物。当进一步增加HDAI₂的浓度至5mg/ml，薄膜内出现HDAPbI₄ (n = 1)的2D钙钛矿信号，取向同时存在沿平行基底方向与外平面方向，此外未完全转化的中间相仍存在于薄膜表面。当注入浓度增加到10mg/ml时，薄膜内检测到HDA(FA)Pb2I₇ (n=2）的2D钙钛矿信号，同时中间相信号消失。因此，中间相在结晶过程中的出现会对表层2D钙钛矿的自组装过程产生影响，导致2D/3D钙钛矿薄膜内量子肼厚度分布与晶体取向排列无序性加剧。对于EDBE修饰的薄膜，当配体注入浓度由低到高逐渐增加时，薄膜内均呈现出均一的2D钙钛矿EDBEPbI₄信号。借助XPS测试发现，EDBE分子骨架上的氧原子与钙钛矿[PbI₆]^4-框架之间存在较强的相互作用，这有利于EDBE配体与表面PbI₂的结合，降低2D钙钛矿的形成势垒，避免自组装过程中中间相的影响，并诱导形成纯相的2D钙钛矿。同时，研究人员也发现当引入的EDBE浓度逐渐增大时，虽表面的2D覆盖层能始终保持n=1的纯相组分，但量子肼取向由低浓度下的沿平行基底方向逐渐趋于无序。这一转变将导致2D/3D异质结界面处的电荷传输势垒增加，影响电荷收集效率以及相应的器件性能。因此，对于配体结构以及加工过程的有效调控对于优化表层量子肼的组分与取向具有积极意义。

3. 薄膜表面形貌与界面能级排列

图3. 不同双胺长链有机配体对于2D/3D钙钛矿层状异质结表面形貌以及能带结构的影响。

为探究不同有机配体对于钙钛矿表面形貌的影响，研究人员针对不同薄膜进行了扫描电镜(SEM)与原子力显微镜(AFM)的表征。结果显示，当有机配体引入至3D钙钛矿表面时，原本残留在晶界处的PbI₂消失，但PDA修饰前后的钙钛矿表面形貌无明显变化，结合GIWAXS的表征结果，说明其未在表面形成2D钙钛矿。基于HDA与EDBE修饰的薄膜表面呈现出致密的片层状结构，证实其形成了2D/3D层状异质结结构。基于AFM的测试结果，配体修饰使得钙钛矿薄膜的表面粗糙度明显降低，2D覆盖层的引入使得相应薄膜的粗糙度进一步降低，证实异质结薄膜良好的表面形貌质量。通过结合光电子能谱（UPS）及吸收光谱测试，研究人员确定了不同钙钛矿价带和导带能级的大致位置。由于PDA的引入未能在相应的钙钛矿薄膜表面形成2D结构，因此基于PDA的薄膜呈现出与参比样品几乎一致的能级排列。而2D/3D钙钛矿异质结的形成使得其价带位置上移，与空穴传输材料HOMO能级之间呈现出良好的能级匹配，降低了界面处的能级势垒，确保了电荷的有效传输。

为进一步探究不同2D/3D钙钛矿层状异质结的界面界面特性，研究人员通过在3D钙钛矿表面搭建周期性排布n=1的2D钙钛矿，并借助密度泛函理论（DFT）计算对于异质结的电子结构与界面能级排列进行分析。结果显示，基于不同配体所形成的2D/3D钙钛矿异质结呈现出差异性的能级排列，基于PDA的2D钙钛矿与3D钙钛矿之间形成了type-I型的能带排列，而基于HDA和EDBE的2D/3D钙钛矿则呈现出type-II型的能带排列。同时，计算结果还发现，由于EDBE配体与钙钛矿无机层之间的强相互作用使得价带边处的电子态密度增强，基于EDBE的2D/3D钙钛矿其价带位置相较于HDA样品上移了0.17eV，与UPS的结果趋势一致，因而有利于降低钙钛矿与空穴传输层之间的电荷传输势垒。

4. 配体调控对于2D/3D异质结缺陷钝化以及光电性能的影响

图4.不同双胺配体修饰对于钙钛矿薄膜表面缺陷、电荷传输以及复合损失的影响。

研究人员借助空间电荷限制电流（SCLC）方法评估了不同钙钛矿薄膜的缺陷态密度，发现基于HDA和EDBE的2D/3D钙钛矿薄膜呈现出比参比3D钙钛矿薄膜明显降低的缺陷密度。而由于PDAI₂的引入未能在薄膜表面形成2D钙钛矿结构，其以有机盐的形式聚集在钙钛矿表面，作为缺陷位点，造成薄膜整体缺陷密度的提升。此外，EDBE与未配位Pb²⁺之间的强配位作用，使得基于该配体所制备的2D/3D钙钛矿薄膜缺陷态密度进一步降低。图4b与4c展示了不同钙钛矿薄膜基于玻璃基底的稳态荧光（PL）以及瞬态荧光光谱（TRPL），结果表明表层2D钙钛矿优异的缺陷钝化效果以及其与3D钙钛矿之间良好的界面接触，有效地抑制了界面处的非辐射复合损失，有助于器件开路电压和填充因子的提升。电化学阻抗测试进一步证实了2D/3D钙钛矿器件改善的电荷传输和提取性能。

5. 配体调控对于2D/3D异质结器件性能以及电荷收集效率的影响

图5. 基于不同双胺配体修饰的钙钛矿电池的器件性能和电荷收集效率。

研究人员进一步对比了基于不同双胺配体所修饰的钙钛矿电池的器件性能，基于HDA和EDBE的2D/3D钙钛矿器件分别实现了最高21.7%和22.6%的效率且无明显迟滞，明显优于参比3D器件的20.1%。22.6%的效率也是目前基于双胺长链有机阳离子所制备2D/3D钙钛矿电池的最高效率之一。值得注意的是，配体的注入浓度应控制在合理区间，过量引入将导致表层2D钙钛矿厚度增加，量子肼取向趋于无序性排列，严重威胁电荷传输效率并造成器件效率的降低。得益于2D与3D钙钛矿之间的内建能带结构以及2D/3D钙钛矿与空穴传输层界面处降低的能级势垒与界面缺陷，2D/3D钙钛矿异质结界面展现出明显提升的电荷收集效率以及抑制的非辐射复合损失。

6. 器件稳定性测试

图6. 基于不同双胺长链有机配体的2D/3D钙钛矿薄膜的表面接触角以及相应器件在湿度、高温以及光照条件下的长期稳定性测试。

为研究不同有机配体对于器件稳定性的影响，研究人员分别测试了钙钛矿电池在湿度、高温以及光照稳定性。图6a展示了水在不同钙钛矿薄膜表面的接触角，基于HDA和EDBE的2D/3D钙钛矿薄膜相较于3D钙钛矿薄膜呈现出明显提升的表面疏水性，而基于PDA的薄膜由于配体未能在表面形成2D钙钛矿结构，因此裸露的胺基将倾向于与水分子形成氢键，导致表面接触角降低，严重威胁器件稳定性。得益于表层2D钙钛矿对于水汽的阻隔以及针对离子迁移的抑制作用，2D/3D钙钛矿器件呈现出明显提升的环境稳定性。此外，借助配体调控对于表层量子肼结构的优化以及界面缺陷钝化效果的提升，基于EDBE的2D/3D钙钛矿器件分别在湿度约为40%室温环境下老化40天、在85℃的高温氮气环境下老化500小时以及在AM 1.5G光照强度下持续老化500小时后，仍能维持初始效率的79%、67%以及86%。

【结论】

本文系统性地研究了双胺配体调控对于2D/3D钙钛矿层状异质结的结构与光电性质的影响。研究结果表明，氧原子在分子构型中的引入可以有效地提升其内部的分子间相互作用，增强配体与[PbI₆]⁴⁻八面体骨架的之间的配位作用，进而有效调控2D钙钛矿覆盖层内部的量子肼组分纯度以及排列取向。此外，配体分子骨架上具有孤对电子的氧原子可以有效地与钙钛矿表面未配位的Pb²⁺结合，钝化表面缺陷。通过对于配体结构以及注入浓度调控，基于EDBE的2D/3D钙钛矿薄膜实现了规则的量子肼排列取向以及纯相（n=1）的2D钙钛矿覆盖层的可控制备。此外，紫外光电子能谱以及密度泛函理论计算结果表明不同有机配体的引入会对2D/3D钙钛矿异质结的界面能带排列产生影响，借助配体设计调控载流子在其界面处分离与传输性能，有助于提升电荷收集效率，降低界面处的非辐射复合损耗。更优的表层量子肼结构，缺陷钝化效果以及界面能级排列使得基于EDBE的2D/3D器件展现出更加优异的光电性能。最终，基于EDBE的2D/3D钙钛矿太阳电池呈现出最高22.6%的光电转化效率，明显优于3D钙钛矿器件的20.1%，同时迟滞现象得到明显的缓解。在稳定性方面，2D钙钛矿表面良好的耐湿性以及缺陷钝化作用，使得2D/3D异质结器件在湿度、高温以及光照环境下展现出卓越的长效稳定性。相信我们的研究工作会为深入理解配体结构与多相钙钛矿异质结界面性质的之间的关系提供依据，并为稳定高效钙钛矿太阳电池的开发设计提供新的指导与思路。

Tianqi Niu, Yue-Min Xie, Qifan Xue, Sangni Xun, Qin Yao, Fuchao Zhen, Wenbo Yan, Hong Li, Jean-Luc Brédas, Hin-Lap Yip, Yong Cao, Spacer Engineering of Diammonium‐Based 2D Perovskites toward Efficient and Stable 2D/3D Heterostructure Perovskite Solar Cells, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202102973

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202102973