锂电超快充电解液的设计方法，非常系统详细的文章！

【研究背景】

电池的快充能力是决定先进电池能否实际应用的一个关键技术。人们越来越认识到在未来的应用中具有更高电压的电极是实现电池性能的必要条件。例如，一些较新的NMC基阴极与石墨碳配对时，可容纳4.4v甚至可能更高的电池电压。如阴极材料NMC532和NMC811与石墨阳极配对时是很好的候选材料。但众所周知，如果将常规锂离子电解液置于更高电压的全电池环境中，由于其氧化还原反应会导致相对快速和大量的降解，而通过溶剂的选择和稳定性的路线将权衡这一因素。实现这一目标的核心在于电解液。电解液在电池中控制着电池的离子传输、极化、倍率能力、高低温性能和电池寿命等多方面要素。美国能源部最近提出了10分钟充电（表示为6C₁）作为锂离子电池的快充目标，并将该化学设计用于电动汽车的极快充电（XFC）。广义而言，用于快速充电电池的电解液必须能够更快地将锂传输到阳极，同时满足与能量密度、电池性能、安全性、成本和寿命相关的其他要求。考虑到电池设计特点，用于快速充电电池的电解液的电导率应为常规电解液的两倍，扩散率应为常规电解液的3-4倍。更关键的因素是在6C₁充电倍率下，要将浓度极化降至可管理水平，这涉及到阴极和阳极区域内离子和溶剂物种的浓度梯度。如果实现，这将避免电解液中锂离子的传输成为限速步骤。因此，XFC电池电解液涉及到粘度较小、扩散性更强、但可能更易挥发的溶剂；但是此类溶剂会带来加速老化的风险，因为在循环过程中这些溶剂可能在电极表面经历更泛滥的氧化还原行为。因此，稳定添加剂的选择是XFC电解质的关键设计考虑因素。

针对这一技术性能指标，本文中作者描述了基于使用高级电解质模型和平行实验室技术相结合进行建模的方法，该方法可以为极快充电的锂离子电池选择电解质方面提供指导。这项工作中电解液开发的独特方法在于作者的模拟系统中涉及温度、盐浓度和溶剂组成等多个模拟条件，作者通过建模和实验表明，作者开发的电解液体系是实际可行的。

【结果与讨论】

1. 电解液设计的一些关键因素：

（1）具有多种溶剂和混合盐的定制配方

（2）传输特性（电导率、粘度、扩散率、阳离子转移数等）

（3）物理、热力学、介电和热物理性质

（4）盐浓度和温度范围内的属性

（5）动力学行为（锂去溶剂化时间和能量、电荷转移阻抗等）

（6）双电层（浓差极化及其相关特性）

（7）循环倍率性能（充电和放电以及超温）

（8）稳定性（耐高电压和温度）

（9）电极表面与电解质界面（SEI）属性

（10）快速充电过程中阳极析锂（LMD）的敏感性

（11）寿命（整个“全电池”电池化学的预期应用弹性）

2. 筛选电解质的影响因素

作者在电解液的筛选的宏观尺度上主要考虑电解质的导电性(k)和阳离子转移数（t₊）两个因素，它们的乘积kt₊是最重要的优化参数。作者希望寻求t₊超过0.4的阳离子，因为溶剂化阳离子尺寸比溶剂化阴离子小，而大多数用于锂离子电池应用的液体电解质的t₊都是介于0.3和0.45之间，但超过0.5的情况不太常见。锂离子扩散率是作者考虑的另一个指标，因为作者使用的高级电解质模型（AEM）是通过修正的Nernst-Einstein表达式提供准确的估计。还有一个关键因素是盐分解成自由离子的程度，通常表示为α，α对导电性有着根本性的影响。盐分解的程度取决于许多因素，如溶剂混合物的介电常数、盐的选择、盐浓度和温度。因此，溶液介电常数将影响用于筛选电解质的性能指标。

从分子尺度上看，锂离子和溶剂（离子溶剂化）之间的结合能将影响锂去溶剂化和插入的热力学和动力学，这说明了快速充电的可行性。由于低温下的离子溶剂化程度更大，因此在低温下快速充电的能力在传统系统中可能存在问题。寻求电解液配方，允许在所有温度下降低能量和电荷转移动力学要求，以避免缓慢插入阳极和形成锂枝晶。作者通过AEM模拟可以评估这些能量和锂离子去溶剂化指标，并确定在所需充电率范围内，去溶剂化率何时可能出现等问题。当阳极插入速率和通过电解质的锂离子传输通量与阳极表面的锂去溶剂率之间存在差异时，在电池充电过程中会出现浓差极化（CP）。在电池运行期间，这种极化发生在靠近电极的双电层（DL）内，这种现象通常会产生局部更高的阻抗，并且在较低的温度和较高的电流密度下更为普遍。DL区域的电解液性质可能与本体电解液中的电解液性质明显不同。而更高kt₊同时携带较低的阳离子溶剂化能的电解质将减轻DL极化引入的一些限制，从而改善充电性能。

3.XFC过程中电极上出现的电解质相关机制的理论考虑

作者分别就阳极和阴极两个方面展开论述。对于阳极，溶剂化锂离子向阳极粒子的快速迁移会导致锂离子去溶剂化和最终嵌锂，而大量锂离子在短时间内的去溶剂化会导致靠近阳极颗粒的溶剂局部增加，这可能会造成溶剂在阳极附近积聚和梯度。这种积累将随着溶剂扩散率和其他涉及溶剂交换以实现离子溶剂化的过程而消散。但与其他竞争过程相比，溶剂消散可能较慢。溶剂梯度是有问题的，因为接近阳极的额外锂将遇到溶剂丰富的区域，并且由于锂离子溶剂化数较高而需要经历更长时间的锂去溶剂化。这将导致去溶剂化能量和时间随着离子溶剂化数的增加而增加，从而可能进一步延迟锂进入阳极内部区域。在阳极复合材料中，如果新到达的锂离子没有相应的高置换率，则早期以高速率插入的锂离子将在靠近阳极集流体的多孔区域中形成贫锂区，并且这种情况可能因阳极厚度较厚而恶化。另一个需要考虑的因素是锂离子的表面扩散，其中缓慢或长时间的表面扩散可产生锂富集局部区域，造成析锂现象产生。对于阴极，离开阴极的锂离子将与电解液产生溶剂化，并且该溶剂将在一定程度上与锂离子一起向阳极输送。这将在靠近阴极表面的地方产生一个溶剂耗尽区，其局部电解质性质将随空间和时间的变化而变化。溶剂耗尽区的持续时间将取决于溶剂扩散率和离开阴极的锂离子对溶剂化溶剂的竞争。具有较高扩散率的溶剂将能够更容易地扩散回阴极区域并减轻损耗。与阳极类似，由于溶剂化和离子梯度，近阴极电解液成分的变化将导致局部性质的变化。溶剂浓度的降低将导致有效的盐摩尔浓度升高，并且在接近阴极颗粒的位置，粘度增加，电导率下降。在严重的情况下，溶剂的高消耗率可能导致阴极的局部去湿，可能从靠近其集流体的多孔区域开始，因为溶剂向这些区域的反向扩散将受到更大的限制。这种后果在更厚的阴极厚度中加深。由于渗透压效应，润湿/去润湿循环可能导致阴极颗粒发生机械破裂，即发生渗透循环。最后，耗尽区溶剂数量的减少将对电解液内的局部介电常数产生影响，并导致离子相关物种的增加和固相转变的可能开始，所有这些都会导致局部电导率和扩散率的相应下降。

如上所述，多种机制会影响XFC下的阴极和阳极区域，并导致产生速率限制条件和增加局部阻抗。这些机制的核心是电解质溶剂和各种电解质种类的扩散率。寻找溶剂与锂离子的相互作用最小且扩散率高的溶剂是改善XFC条件下电池性能的重要第一步。

4. AEM模拟方法的优势

作者分别从电解液性能预测和电池建模两方面展开。在分子基础上系统研究电解质的计算方法通常分为两大类：（1）从头算或量子化学技术，（2）化学物理方法，有时称为统计力学方法。作者采用的是AEM，一个已经用于研究基于众多标准的许多新型XFC电解质配方方法。AEM有许多其他方法没有的优点。AEM可以提供大量扩展的输出，涵盖了跨越80多个属性度量的几类分子和宏观量。AEM涵盖了广泛的条件，包括盐浓度、温度和相对介电常数等。AEM可以确定与所有自由离子和相关离子形式的热力学衍生布居相关的参数的溶液介电常数，其在不同电解质系统之间和双层区域内可能显著不同。总之，AEM的关键输出将有助于作者了解在连接到电解液的阳极材料中插入锂的限速步骤的基础。

5. XFC电池体系的候选电解质

作者分别从电池材料，电解液成分和组成，电化学测试和测量，金属锂沉积的测量四个方面展开具体论述。图1展示了作者通过AEM获得的用于本工程的优先XFC电解质。

图1

作者通过建模和实验室技术的有效结合得到了XFC电池体系的候选电解质——B26电解液。作者发现B26电解液在所有测试条件下都优于其他测试电解液，包括容量循环寿命、快速充电能力，并且与其他阴极材料（如NMC811）具有良好的兼容性。这表明B26是用于快速充电目的电解液合适替代品。在快速充电条件下，B26在提高充电接受度、减少阳极析锂层、降低浓差极化和减少老化方面优于传统和其他候选电解液。

电池电解液的选择影响电池性能和寿命的各个方面。作者在使用AEM进行的初始筛选中观察到B26具有显著改善的传输特性（电导率、扩散率），以及改善的电极润湿特性。在作者进行的电池级模拟中使用了盐浓度和温度下的AEM电解质数据集，证实了使用B26与Gen2相比电池性能的改善，显示B26降低了浓度极化和析锂现象。电池模型预测结果与容量随充电时间和电压曲线的数据非常一致，证实了作者所使用的电池模型和模拟方法的准确性。扣式电池数据反映了这一点，50个循环结束时，B26电池中的锂金属形成减少了90%以上。同样重要的是，使用VC和FEC添加剂的B26可形成稳定的低阻抗SEI薄膜，支持快速充电目标，同时延长电池寿命。最后，作者收集的测试数据和电池模型表明，电解质传输行为是电池XFC性能的主要影响，锂去溶剂化在速率限制方面起着次要作用。通过比较Gen2和B26可以看出这一点，其中B26比Gen2具有更好的传输性能，但锂去溶剂化行为稍差，而B26比Gen2实现更好的XFC速率性能。

图2

图3

【总结与展望】

作者在筛选电解质过程中考虑多方面因素，通过模拟与实验相结合，为极快充电的锂离子电池筛选出了可行的候选电解质。该方法为未来电池体系开发新的电解液提供了一个可行的方向。

Ningshengjie Gao, Sangwook Kim, Parameswara Chinnam, Eric J. Dufek, Andrew M. Colclasure, Andrew Jansen, Seoung-Bum Son, Ira Bloom, Alison Dunlop, Stephen Trask, Kevin L. Gering, Methodologies for Design, Characterization and Testing of Electrolytes that Enable Extreme Fast Charging of Lithium-ion Cells, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.011