中南大学郑俊超教授：构建表面修饰助力高镍单晶实现4.6V大倍率超强循环稳定性

【研究背景】

随着电动汽车规模的不断扩大，高镍含量LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，X≥0.6，x+y+z=1）层状正极材料已成为锂离子电池中很有前途的选择，可以满足高能量和功率密度的要求。提高层状过渡金属氧化物正极(NCM)中的镍含量和降低钴含量是提高商业锂离子电池能量密度和成本竞争力的可行策略。然而，NCM正极在实际的长期循环过程中，由于界面相变不可逆和不可避免的裂纹形成，使其容量严重下降。尽管通过引入单晶结构可以阻止微/纳米裂纹的形成来提高循环稳定性，但是当循环至高截止电压（> vs Li/Li+ 4.3 V）时，随着正极/电解质间副反应速率的增加，实现预期的长循环仍然是一个挑战。

【工作介绍】

近日，中南大学郑俊超教授课题组等人通过原位表面修饰策略在单晶LiNi_0.6Co_0.1Mn_0.3O₂((SC-NCM)的表面构筑一层具有高离子导电率以及高机械强度的Li_1.8Sc_0.8Ti_1.2(PO₄)₃ (LSTP)材料，LSTP表面改性有助于在阴极和电解质之间构建一个坚固的正极-电解质间相薄膜，可以防止电解质对SC-NCM的腐蚀，力学的稳定性可以改善苛刻条件下长期循环产生的晶内裂纹。此外，LSTP导电改性层有利于锂离子在正极粒子之间的传输，有效提高了速率能力。令人印象深刻的是，LSTP改进的SC-NCM在5 C的高放电速率下，在4.6 V的超高充电电压下运行500次后，容量保持率仍为90.27%。此外，在袋型全电池中，石墨/SC-NCM@LSTP在1700次循环后保持了89.6%的容量保留。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。范鑫铭博士和黄英德博士并列为本文第一作者。

【内容表述】

1. 结构分析

首先作者通过共沉淀方法制备了Ni_0.60Co_0.10Mn_0.30(OH)₂前驱体，然后按照化学计量比将LiNO3、Ti(C₄H₉O)₄、Sc(NO₃) ₃和H₃PO₄溶于乙醇溶液中并均匀混合，然后通过配锂进行煅烧得到SC-NCM@LSTP材料，通过HRTEM，XRD精修以及Mapping可以看到LSTP涂层是均匀的涂覆在SC-NCM的表面，同时表面修饰后的材料内部仍保持有层状结构，说明修饰层的引入并不会改变材料的晶体结构。

图1 SC-NCM@LSTP的合成示意图及结构表征

2. 半电池电化学分析

作者组装了半电池（以锂为负极）来对改性的材料进行测试。作者测试了在不同的高电压（4.4V和4.6V）循环性能和倍率，LSTP的引入并不会降低NCM的放电容量，相反在长期的循环过程中，原始SC-NCM正极材料表现出严重的容量衰减，而 SC-NCM@LSTP材料则表现在高电压下的卓越循环稳定性（在4.6V的高电压以5C的倍率循环500次仍有90.27%的保持率）。并通过4.4V和4.6V不同循环次数的dQ/dV测试证明了LSTP的引入可以缓解H2到H3相的不可逆相变，稳定在高度脱锂状态下晶胞体积的突然收缩，从而实现在高电压下的超强循环稳定性。

图2 SC-NCM@LSTP的扣电性能测试

3. 全电池电化学分析

为了更好的评估其在实际应用下的循环稳定性，组装了全电池（以石墨为负极），并在25℃下以1C的电流密度进行了测试，将其作为LED灯电源使用至少可以达到30天，SC-NCM@LSTP-1%全电池在1700次循环后保持了140.1 mAh/g的可逆容量，容量保持率高达89.6%。

图3 SC-NCM@LSTP的全电性能测试

4. 深度XPS刻蚀分析

高镍正极的严重循环降解一部分是由于正极与电解液之间的有害副反应造成的，为了揭示LSTP改性层的改善效果，对SC-NCM和SC-NCM@LSTP-1%进行了循环后的拆解，用不同深度的XPS分析了两种循环正极的近表面化学成分。SC-NCM从内部(500 nm)到外部(0 nm)表面晶格O强度逐渐降低，说明晶格氧的逸出，而LSTP表面改性能有效抑制碳酸盐溶剂在正极-电解质界面膜上的分解，并能显著抑制晶格氧的逸出，随着深度的增加，Li_xPO_yF_z的强度逐渐降低，直至消失，揭示了LSTP涂层可以抑制电解液在高电压下的严重侵蚀。

图4 SC-NCM@LSTP的深度XPS刻蚀分析

5. 理论计算

为了深入了解涂覆体系的电子性能和力学性能，使用密度泛函理论(DFT)计算电子态密度、弹性模量、与F^-的结合能、锂离子扩散势垒以及三维电荷密度。表面修饰后的SC-NCM@LSTP材料具有优异的导电率，同时LSTP具有169.139 Gpa的弹性模量，说明LSTP具有比NCM更强的机械强度。因此，LSTP改性对锂离子在氧化物中的迁移有更突出的抑制作用，考虑到LSTP具有较高的离子电导率和相应的低锂离子扩散势垒，测试结果表明，锂离子在SC-NCM@LSTP-1%中的扩散势垒约为0.486 V，小于SC-NCM的2.02 V。考虑NCM与F在电解质中的反应，建立了拟二元相图，计算了NCM与LSTP在不同比例下的反应能。为了得到准确的反应生成能量，考虑了所有可能的反应产物。对反应相图的计算表明，LSTP材料与F离子的结合能小于NCM材料。因此，LSTP表面改性可以有效防止电解液对材料的腐蚀，从而获得稳定的结构。

图5 DFT理论计算结果

6. 机械稳定性测试

改性后的SC-NCM@LSTP-1%材料具有较高的机械强度，显著抑制了材料的体积膨胀和结构退化。材料在12-40 Mpa的不同压力下被压5 min。颗粒密度如图6所示，证明了LSTP改性SC-NCM的颗粒密度远远超过SC-NCM。SC-NCM材料的具体形态随着压力的增加而改变，结构崩溃。在40mpa压力下，颗粒破裂，出现裂纹。相反，SC-NCM@ LSTP-1%材料具有稳定的原始形状。这与上述的机械强度第一性原理计算结果相一致，说明在电极制备条件下，SC-NCM@LSTP-1%材料因此具有较高的机械强度，可以缓解NCM材料在循环过程中的体积变化和结构坍塌。从而获得稳定的电化学能力。

图6 SC-NCM@LSTP的机械稳定性测试

7. 相变和表面改性机理

作者总结了在电化学循环过程中SC-NCM和SC-NCM@LSTP-1%的结构演化。在长期循环过程中，原始SC-NCM粒子与电解质的直接接触导致过渡金属的严重溶解和阴极与电解质之间的有害副反应。这些现象很容易触发有序层状结构向岩盐结构的表面相变，进而导致晶内裂缝的形成，进而导致裂缝附近进一步的不可逆相变。这些问题被LSTP改性显著地抑制了，它阻止了SC-NCM粒子与渗透电解质的直接接触，有效地抑制了过渡金属的溶解和裂纹的形成。以上结果证实了LSTP层在高电压下仍具有电化学和结构稳定性，能够缓解SC-NCM与电解质之间的寄生界面反应。

图7 循环后的结构演变示意图以及投射分析

X.M. Fan, Y.D. Huang, H.X. Wei, L.B. Tang, Z.J. He, C. Yan, J. Mao, K.H. Dai, J.C. Zheng*. Surface Modification Engineering Enabling 4.6 V Single-Crystalline Ni-Rich Cathode with Superior Long-Term Cyclability, Advanced Functional Materials, (2021) https://doi.org/10.1002/adfm.202109421

通讯作者简介：

郑俊超教授简介：男，中南大学教授，博士生导师，湖南省杰出青年基金获得者，兼任中南大学冶金与环境学院新能源材料与器件系副主任。在中南大学获得博士，在美国加州大学伯克利分校进行博士后研究。现已申请专利50余项，获得授权专利30余项，专利成果转化6项，在企业取得了数十亿元的产值；主持4项国家自然科学基金项目、1项湖南省杰青项目、1项中南大学创新驱动项目、1项中央高校基本科研业务专项、1项湖南省教育厅优秀青年基金及企业科技攻关项目10余项，参与973项目1项、国家自然科学基金面上项目3项、湖南省科技计划1项，企业科技攻关3项，产学研项目5项；以第一作者和通讯作者在Energy & Environmental Science、Materials Today、、Electrochemical Energy Review、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Small等国际期刊上发表SCI学术论文70余篇，SCI论文目前他引3700余次，H指数34；目前主要研究方向为材料化增值冶金与电化学储能（有色冶金、新能源材料与器件及电化学交叉学科领域）。

课题组招聘：

中南大学郑俊超教授课题组主要研究方向：锂/钠离子电池正负极材料，固态电解质、水系锌离子电池、有色金属资源回收以及冶金电池电化学等领域。欢迎报考博士生及推荐免试研究生。