商业化高镍正极残留锂化合物的选择性清洗工艺

第一作者：Sung Wook Doo

通讯作者：Kyu Tae Lee

通讯单位：韩国首尔大学

 一般而言，商业化的富镍层状氧化物正极的制备，都会使用清洗步骤，以移除氧化物表面残留的锂化合物，如LiOH和Li₂CO₃。然而，在传统的清洗过程中，富镍层状氧化物会变形，导致氧化物表面降解。因此，在清洗过程中去除残留的锂化合物的同时而不会损坏表面是富镍层状氧化物的一个重大挑战。

【成果简介】

鉴于此，韩国首尔大学Kyu Tae Lee（通讯作者）报道了一种选择性清洗残留的锂化合物的策略，以抑制LiNi_0.945Co_0.04Al_0.015O₂清洗过程中氧化物表面的降解。其中，在LiNi_0.945Co_0.04Al_0.015O₂粉末表面用疏水性聚二甲基硅氧烷 (PDMS)选择性涂覆而获得疏水性，留下未涂覆的残留Li化合物。因此，氧化物表面是疏水的，而残留的锂化合物表面是亲水的。结果表明，只有残留的锂化合物被选择性地暴露在水中并在清洗过程中被移除，从而减少了氧化物表面与水之间的接触。最终，该方法抑制了清洗过程中LiNi_0.945Co_0.04Al_0.015O₂表面降解，从而比传统清洗技术获得的LiNi_0.945Co_0.04Al_0.015O₂正极性能电化学性能更好。相关研究成果“Residual Li Compounds-Selective Washing Process for Ni-Rich Layered Oxide Cathode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心内容】

一、选择性清洗原理

图1a显示了在常规清洗过程中富镍层状氧化物的失效机理，氧化物中的Li⁺和水中的H⁺之间的离子交换导致层状结构转变为无序结构。本文采用选择性清洗残留的锂化合物工艺来抑制清洗过程中材料表面的降解，其中氧化物表面选择性地涂有疏水材料，如聚二甲基硅氧烷 (PDMS)，而没有PDMS覆盖残留的锂化合物表面，表面仍然保持亲水性。疏水性氧化物表面可以最大限度地减少清洗过程中氧化物表面与水的接触。因此，残留的锂化合物被选择性地暴露在水中并在清洗过程中被去除，从而抑制了氧化物表面的降解。

图1.（a，b）常规清洗工艺和选择性清洗工艺示意图。

二、TGA测试稳定性

研究表明，以羟基封端的PDMS可通过缩合反应与氧化物表面的羟基反应，形成 M-O-Si 键（M=过渡金属）。同时，应在涂覆PDMS之前将氧化物表面上的LiOH转化为 Li₂CO₃，使PDMS仅物理吸附在Li₂CO₃表面而没有化学键合，通过热处理就可以轻松去除物理吸附的PDMS，这也被TGA分析所证实（图2）。请注意，NCA上PDMS的蒸发温度比Li₂CO₃高59℃ ，这是因为化学键合比物理吸附的吸附能量更强。

图2. （a）原始NCA和Li₂CO₃粉末，(b) PDMS涂覆的原始NCA (PDMS-NCA) 和Li₂CO₃粉末，以及（c）PDMS-NCA和PDMS涂覆的Li₂CO₃粉末在O₂中经过280°C的额外热处理后的TGA曲线。

三、表面物化性质

SEM-EDS和FT-IR分析进一步证实了NCA表面选择性涂覆PDMS后的物化性质。图3显示了PDMS-NCA和PDMS涂覆的Li₂CO₃粉末加热后的SEM-EDS图像，在NCA表面上观察到源自PDMS的Si元素，而在Li₂CO₃表面上未检测到Si 。图4显示了原始和 PDMS-NCA以及PDMS涂覆的Li₂CO₃粉末在280℃ O₂中加热前后的FT-IR光谱。加热后Li₂CO₃的PDMS消失，而NCA中仍然存在，表明通过额外加热步骤，只有Li₂CO₃表面上的PDMS被选择性去除，与TGA分析一致（图2）。

图3.（a，b）PDMS-NCA和PDMS涂覆的Li₂CO₃粉末，在O₂中进行280℃的额外热处理后的SEM-EDS图像。

图4.（a）原始NCA和PDMS-NCA在280℃下，O₂中进行额外热处理前后的FT-IR光谱；（b）原始Li₂CO₃和PDMS涂覆的Li₂CO₃粉末在O₂中额外热处理前后的FT-IR 光谱。

四、LiOH的转化

同时，将NCA表面上的LiOH转化为Li₂CO₃以选择性地仅在NCA表面涂覆PDMS，排除LiOH和PDMS之间的化学键合。研究表明，LiOH粉末在CO₂中100℃热处理后，LiOH的XRD峰消失，而观察到Li₂CO₃的特征峰，表明在CO₂中加热将LiOH转化为 Li₂CO₃。基于此，将NCA粉末在CO₂气氛和350℃下加热10小时，以将NCA表面上的LiOH转化为Li₂CO₃（表示为Li₂CO₃-NCA）。图5b对比了热处理前后NCA表面的LiOH和Li₂CO₃的含量，LiOH的量从0.70 wt%下降到0.21 wt%，而Li₂CO₃的量从0.69 wt%增加到1.97 wt%，这意味着NCA表面的大部分LiOH由于CO₂的热处理而转化为Li₂CO₃。

图5.（a）在CO₂中100℃热处理前后LiOH粉末的XRD图谱；（b）在CO₂中350℃热处理前后NCA表面上残留的锂化合物的量。

五、形貌演变和含量分析

此外，作者还研究了选择性PDMS涂覆过程中NCA粉末表面形貌的变化，分别展示了Li₂CO₃-NCA、PDMS-Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA 粉末的SEM 图像，其中与Li₂CO₃-NCA相比，PDMS涂覆在NCA表面上，观察到光滑的表面。图6c显示了在O₂和280℃下额外加热后PDMS-Li₂CO₃-NCA的SEM图像（表示为选择性 PDMS-Li₂CO₃-NCA）。在NCA表面上零星观察到对应于Li₂CO₃的小颗粒，这意味着 Li₂CO₃表面上的PDMS被选择性去除。

图6. （a）Li₂CO₃-NCA、PDMS-Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA 粉末的SEM 图像。

使用TGA分析测量了Li₂CO₃表面上的PDMS含量（图7），当加热1 wt%的PDMS和99 wt%的NCA的混合物时，在得到的PDMS涂层NCA中测得的PDMS量约为0.44 wt%。然而，在O₂和280°C下额外加热后为PDMS的量减少到大约为0.33 wt%，这意味着Li₂CO₃表面上的PDMS的量约为0.11 wt%。

图7. Li₂CO₃-NCA、PDMS-Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA 粉末的TGA曲线。

六、清洗效果测试

图8对比了Li₂CO₃-NCA、PDMS-Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA 的接触角，从而证实这些粉末的疏水性。在Li₂CO₃-NCA的情况下，水滴立即被颗粒吸收，因此无法测量接触角，表明其表面是亲水的。PDMS-Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA的接触角分别为67.9±2.2°和61.5±2.6°，表明选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA的疏水性低于 PDMS-Li₂CO₃-NCA。

图8. 接触角测试

图9显示了清洗Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA前后NCA表面上残留Li化合物的量，使用pH滴定技术来测量。对于Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA，残留锂化合物的量可忽略不计，意味着从选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA中有效去除了残留的锂化合物。这归因于PDMS没有涂覆在Li₂CO₃表面而是通过选择性PDMS涂覆技术选择性涂覆在NCA表面上的事实。

图9. Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA粉末清洗前后残留在粉末表面上的锂化合物的量。

通过横截面STEM分析，对比了清洗过程中Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA的降解行为（图10）。清洗前的Li₂CO₃-NCA在表面附近显示出有序的层状结构，清洗后在表面观察到一个厚度约为5-7 nm的无序相。然而，在清洗的选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA中，无序相厚度为2-3 nm，这意味着NCA表面上的疏水性PDMS在清洗过程中抑制了 NCA与水的接触，从而减轻了NCA表面的降解。

图10. 清洗前后的Li₂CO₃-NCA，以及清洗后的选择性Li₂CO₃-NCA的横截面STEM图像。

选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA清洗后比Li₂CO₃-NCA表现出更好的倍率性能和更稳定的容量保持率。然而，选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA在清洗后的电化学性能略低于未清洗时的原始Li₂CO₃-NCA。这是因为选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA在清洗过程中不能完全抑制NCA表面的降解。因此，还需要进行表面改性来优化NCA的电化学性能。

图11. (a) Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA的电池性能。

七、进一步Li₂TiO₃涂覆

对于NCA的表面改性，将Li₂TiO₃涂覆在Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA。图12显示了Li₂CO₃-NCA和选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA粉末在被Li₂TiO₃涂覆前后的拉曼光谱，其中星号对应于Li₂TiO₃。

图12. 涂覆前后的拉曼光谱。

图13对比了改性电极后的电化学性能。两种电极在25℃和0.2C倍率下显示出几乎相同的电压曲线，并提供了分别约201和202 mAh g^-1的可逆容量。然而，Li₂TiO₃涂覆的选择性PDMS-Li₂CO₃-NCA表现出更优异的电化学性能，在循环100次后具有87.1%的容量保持率，并提供了178 mAh g^-1的可逆容量。因此，残留的锂化合物选择性清洗工艺被认为是一种很有前途的富镍层状氧化物清洗技术，以抑制清洗过程中氧化物表面的降解。

图13. 涂覆后电化学性能测试。

【结论展望】

总而言之，作者引入了残留锂化合物选择性清洗工艺作为一种新的清洗技术，以抑制清洗过程中氧化物表面的降解。通过仅在材料表面用疏水性聚二甲基硅氧烷选择性涂覆合成了选择疏水性正极粉末。同时将NCA表面的LiOH转化为Li₂CO₃，选择性地仅在NCA表面涂覆PDMS，排除PDMS和LiOH之间的化学反应。因此，只有残留的锂化合物被选择性地暴露在水中，并在清洗过程中被有效去除，从而减少了氧化物表面与水之间的接触。结果，在清洗过程中抑制了NCA表面的降解，显示出优异的电化学性能。

Sung Wook Doo, Kanghyeon Kim, Hanseul Kim, Suyeon Lee, Seung Hyun Choi,  Kyu Tae Leez*, Residual Li Compounds-Selective Washing Process for Ni-Rich Layered Oxide Cathode Materialsfor Li-Ion Batteries, 2021, DOI:10.1149/1945-7111/ac2f05