华东师范大学胡炳文&李超课题组JACS：EPR检测氧化物正极材料体相中“被圈闭”的分子O2及稳定正极/电解液界面的构筑

【研究背景】

阴离子氧化还原（或O氧化还原）反应可以在传统的过渡金属（TM）氧化还原反应基础之上提供额外的容量，从而提高氧化物正极材料的比能量。近些年来，O氧化还原在锂离子电池和钠离子电池领域都受到了较为广泛的关注。针对氧化的O物种的化学态，目前的研究工作有多种不同的提议，包括局域O洞穴（localized O holes）、TM杂化的(O₂)^n-或者真正的(O₂)^2-、(O₂)^-、分子O₂以及π氧化还原（π-redox）。目前能够研究晶格O氧化还原反应的表征技术还很稀缺，共振非弹性散射（Resonant Inelastic soft X-ray Scattering，简称RIXS）是认可度较高的能揭露晶格O氧化还原的技术之一，但是(O₂)^2-、(O₂)^-和分子O₂的1s → π^*跃迁的RIXS特征较为相似，在实际正极体系的研究中较难判断生成的物质是以哪种形式存在。此外，对于正极材料而言，正极/电解液界面的稳定性与充电过程生成的氧化物种紧密相关，因此有必要对氧化O物种的化学态进行探究，从而指导构建稳定的正极/电解液界面。

【工作简介】

在近期的一项工作中，华东师范大学的胡炳文&李超课题组以P2-Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂为基准体系，首次利用电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，简称EPR）技术揭露了氧化物正极材料的体相中“被圈闭”的分子O₂（trapped molecular O₂）的生成。此外，EPR也证明类过氧阴离子(O₂)^n-在充电过程先于分子O₂生成，并在4.5 V完全充电态与分子O₂共同存在。由于(O₂)^n-和分子O₂的高反应性，该工作发现P2-Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂在传统碳酸盐电解液（简称为EPF，即此研究中的对照组）中会形成不稳定的正极/电解液界面，从而造成循环性能的快速衰减。有鉴于此，该课题组进一步设计了一种高氟的电解液（1 M NaPF₆溶解于体积比为4:3:3的1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (HFE)、propylene carbonate (PC)和fluoroethylene carbonate (FEC)，简称为HPF，即此研究中的实验组）,成功地构建了一种较稳定的正极/电解液界面，提高了材料在常温和45℃下的循环稳定性。该成果以“Coexistence of (O₂)ⁿ⁻ and Trapped Molecular O₂ as the Oxidized Species in P2-Type Sodium 3d Layered Oxide and Stable Interface Enabled by Highly Fluorinated Electrolyte”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。华东师范大学物理与电子科学学院的胡炳文研究员和李超副研究员为该文章的共同通讯作者，博士生赵冲为第一作者。

【内容表述】

图1. （a, b）Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂在不同充放电态下的X波段EPR谱图，测试温度为50 K。图a反映类过氧阴离子(O₂)^n- (n = 1, 2, 3）的生成，图b反映分子O₂的生成。（c, d）4.5 V充电态的变温EPR谱图，可以看到(O₂)^n-在2-60 K温度范围都能检测到，而分子O₂只能在50 K的特征温度才能检测到。（e）5000−10000 G磁场范围内的细扫EPR图谱。（f）实验组和对照组电解液循环下的4.5 V充电态的EPR谱图，纯O₂的谱图显示其中作为对比。

首圈充电到4.2 V电压即检测到类过氧阴离子(O₂)^n- (n = 1, 2, 3）的信号，这一信号与KO₂标样的信号位置吻合；充电到4.5 V，(O₂)^n-的信号依然存在。更为有趣的是，在4.5 V完全充电态，还检测到了分子O₂的信号。这一信号只能在50 K的特征温度才能检测到，与纯O₂的变温EPR谱图一致，是O₂本身的重要特征。值得注意的是，这种分子O₂不同于自由氧气（自由氧气会从材料中不可逆地流失，不会被EPR测试检测到），它存在于层状正极材料的体相中，即是一种“被圈闭”的O₂（trapped molecular O₂）。在Bruce课题组近期的一项工作中，这种“被圈闭”的O₂被认为与材料中的Mn离子存在桥连相互作用（Mn-η¹-O₂）从而稳定存在（Nature 2020, 577, 502−508）。放电过程进行到2.5 V时，依然能检测到分子O₂的存在；而到了2.0 V完全放电态，(O₂)^n-和分子O₂均消失，证明了Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂中O氧化还原反应的可逆性。

图2. Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂在传统碳酸酯电解液（EPF）和高氟电解液（HPF）中的电化学性能：（a, b）常温下的充放电曲线；（c, d）45℃下的充放电曲线；（e, f）常温和45℃下的循环性能图。

考虑到(O₂)^n-和分子O₂的高反应性，传统碳酸酯电解液（此研究中为EPF）可能不利于正极/电解液界面的稳定，从而影响材料的循环稳定性。电化学测试也证实了这一设想。针对这一问题，该研究开发了一种高氟的电解液（HPF），成功提升了Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂正极的循环稳定性。室温下循环100圈的可逆容量提高到了147.6 mAh g⁻¹，45℃下循环100圈可逆容量依然高达142.5 mAh g⁻¹。

图3.（a）Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂在首次循环不同充放电状态下的⁷Li pj-MATPASS NMR谱图。（b）Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂在首次循环不同充放电状态下的²³Na pj-MATPASS NMR谱图。使用的电解液为HPF。

图4. 基于²³Na/⁷Li ssNMR的局域结构退化分析：（a, b）Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂循环不同圈数后的⁷Li pj-MATPASS NMR谱图，图a为使用EPF作为电解液的系列，图b为使用HPF作为电解液的系列;（c, d）Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂循环不同圈数后的Hahn echo ²³Na MAS NMR谱图，图c为使用EPF作为电解液的系列，图d为使用HPF作为电解液的系列。原始电极的谱图也从Figure S15中提取出来作为对比。其中谱图中心（δ_cg）用箭头标记，“*”代表0 ppm位置抗磁性信号的旋转边带。

图5. 高氟电解液中形成的CEI膜的效用：在EPF和HPF两种电解液中循环100圈之后（a）隔膜的常温EPR谱图，（b）溶解Mn含量的ICP结果，（c, d）Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂正极的HRTEM图，（e）不同Ar⁺刻蚀深度的F 1s XPS谱图，以及（f）不同Ar⁺刻蚀深度的O 1s XPS谱图。

为了解释在高氟电解液中Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂正极循环稳定性为何会明显提升，该工作进一步做了循环后的结构分析。首先，XPS和HRTEM的结果证实，在HPF中形成了一层均匀强健的富含NaF的正极电解质中间相（cathode−electrolyte interphase，简称CEI），而在EPF中形成的是一层不均匀且脆弱的以有机相为主的CEI膜。进一步地，结合⁷Li pj-MATPASS NMR、Hahn echo ²³Na MAS NMR、原位微分电化学质谱（Operando DEMS）和EPR等其它表征，该工作进一步证明这一稳定的CEI膜有利于抑制首圈充放电过程的不可逆O₂流失，同时也有助于抑制Li和Mn在整个循环过程中的不可逆流失，最终起到缓解Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂局部结构退化的效果。

【结论】

在该工作中，作者首次利用EPR技术揭露了Na_0.66[Li_0.22Mn_0.78]O₂正极材料体相中“被圈闭”的分子O₂的生成。此外，EPR也证明 (O₂)^n-在充电过程先于分子O₂生成，并在4.5 V完全充电态与分子O₂共同存在。由于(O₂)^n-和分子O₂的高反应性，Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂在传统碳酸盐电解液EPF中会形成一层不均匀且脆弱的以有机相为主的CEI膜，从而造成快速的局部结构退化和循环性能的快速衰减。有鉴于此，该工作进一步设计了一种高氟的电解液（1 M NaPF₆溶解于体积比为4:3:3的HFE、PC和FEC），成功地构建了一层均匀强健的富含无机NaF的CEI膜。这一稳定的CEI膜有利于抑制首圈充放电过程的不可逆O₂流失，同时也有助于抑制Li/Mn在整个循环过程中的不可逆流失，起到缓解局部结构退化的效果。最终，Na_0.66Li_0.22Mn_0.78O₂正极在常温和45℃下的循环稳定性都得到了较大的提升。

从更广泛的背景来看，这一工作首次提出P2型钠基层状氧化物正极材料的O氧化还原反应过程中，氧化的O物种以(O₂)^n-和“被圈闭”的分子O₂这两种形式共同存在，并且可能也适用于其它经典O氧化还原正极体系，如富锂锰基层状氧化物和阳离子无序岩盐正极材料。相关研究工作该课题组正在推进的过程中。

Chong Zhao, Chao Li,^* Hui Liu, Qing Qiu, Fushan Geng, Ming Shen, Wei Tong, Jingxin Li, and Bingwen Hu,^* Coexistence of (O₂)ⁿ⁻ and Trapped Molecular O₂ as the Oxidized Species in P2-Type Sodium 3d Layered Oxide and Stable Interface Enabled by Highly Fluorinated Electrolyte, DOI:10.1021/jacs.1c08614

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08614