武汉大学顾栋教授课题组：单层二硫化物/碳介孔复合材料作为高性能钠电负极材料

【研究背景】

具有层状结构的二维过渡金属硫化物（如MoS₂）通常具有较大的层间距，非常有利于Na⁺的嵌入/脱出。但是，由于较低的电导率以及较大的体积变化会导致活性物质在集流体上的粉碎、脱落，甚至失活，从而影响电池的电化学性能。

【工作介绍】

近日，武汉大学高等研究院顾栋教授课题组发表题为“A Versatile Preparation of Mesoporous Single Layered Transition Metal Sulfide/Carbon Composites for Enhanced Sodium Storage”的文章。该工作设计了一种简单高效的双模板策略，以未除去孔内表面活性剂的介孔二氧化硅（如SBA-15-P123）为模板，制备得到单层二硫化钼/碳介孔复合材料（SMSC-1-Mo-2）。其中，单层的二硫化钼既可以提供更多的活性位点，又大大缩短了离子/电子的传输路径；介孔结构可以提供更多的空间缓解电极材料在充放电过程中的体积效应，保证电极的循环稳定性；导电碳基底不仅可以提高电极材料的导电性，而且在反复充放电过程中，能够有效地缓解单层二硫化钼二次堆叠的问题；较大的比表面积和孔体积有效地增大了电极材料和电解液之间的接触面积，提供了更多的表面活性位点，从而有利于倍率性能的提高。因此，用于钠离子电池时，SMSC-1-Mo-2负极材料显示出了优异的电化学性能。该工作通过一系列原位和非原位测试、以及理论计算（DFT）等手段，进一步探索了其电化学反应机理。由于SBA-15-P123模板的使用，除高温、强氧化剂或者强酸外，该方法还避免了添加额外的无机或者有机化合物作为碳源，从而具有安全、环保、低成本、方便以及可控的制备优势。该工作为其他单层过渡金属硫化物/碳介孔复合材料，如WS₂和ReS₂的制备提供了可行的解决方案。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士生张星为本文第一作者。

【主要内容】

该工作以SBA-15-P123为模板，磷钼酸和硫脲为钼源和硫源，在氩气气氛下，通过一步高温热解，去除二氧化硅模板后即可得到单层二硫化钼/碳介孔复合材料（SMSC-1-Mo-2）。SEM、TEM图以及氮气吸脱附测试结果均显示这种独特的单层二硫化钼/碳介孔复合材料具有较高的比表面积、均一的孔径、以及较大的孔容等优点。EDS元素分布图显示，由于硫脲的使用，在单层二硫化钼形成的过程中，会导致部分氮元素的掺杂。此外，该工作还通过一系列对照实验对单层二硫化钼/碳介孔复合材料的形成机理进行了探究。

图１. SMSC-1-Mo-2的制备流程图，以及相应的SAXS、XRD、氮气吸脱附测试、SEM、TEM以及元素mapping等表征结果。

Raman结果表明，SBA-15-P123模板的使用，使得SMSC-1-Mo-2复合材料中二硫化钼的层间距远远大于以SBA-15-OH模板合成的介孔二硫化钼（meso-MoS₂），进一步说明了P123在单层二硫化钼的形成过程中起到了重要的作用。此外，该工作还通过XPS以及XANES和EXAFS手段对SMSC-1-Mo-2中氮掺杂的位置进行了解析。

图2. SMSC-1-Mo-2和meso-MoS₂的Raman、XPS、XANES和EXAFS表征。

图3. SMSC-1-Mo-2负极的储钠性能测试。

得益于优异的结构特征，作为钠离子电池负极材料时，SMSC-1-Mo-2负极在5.0 A g^-1的电流密度下，经过2500次循环后，依然能够保持310 mAh g^-1的可逆比容量。随后，该文章也采取了一系列的原位和非原位测试以及理论计算等手段，对SMSC-1-Mo-2负极材料的储钠机理进行了探究。

图４. SMSC-1-Mo-2负极的充放电机理研究。

图５. SMSC-1-Mo-2负极的DFT计算结果。

图６. SMSC-1-Mo-2负极的钠离子全电池性能测试。

鉴于SMSC-1-Mo-2在钠离子半电池中良好的电化学性能，作者进一步将其组装成全电池进行了测试，结果表明，SMSC-1-Mo-2负极在全电池中依然表现出良好的电化学性能。在1.0 A g^-1的电流密度下循环100圈之后，其可逆比容量保持在330 mAh g^-1。同时，该文章通过使用不同结构的介孔二氧化硅模板（MCF-P123，KIT-6-P123，MCM-41-CTA⁺）以及不同的金属盐前驱体，制备得到类似结构的过渡金属二硫化物/碳介孔复合材料，进一步验证了该方法的普适性。

【结论】

该工作设计了一种安全、环保、方便、可控的双模板法，制备了一系列单层过渡金属二硫化物/碳介孔复合材料。以SMSC-1-Mo-2为例，由于导电碳基底的引入、单层MoS₂纳米片和异质结构的建立等诸多优点，SMSC-1-Mo-2的导电性、结构稳定性以及电化学反应速率都得到了很大的提高。因此，作为钠离子电池负极材料时，SMSC-1-Mo-2显示出较长的循环寿命、较高的可逆容量以及优异的倍率性能。同时，该工作通过一系列原位、非原位测试以及理论计算，系统地研究了SMSC-1-Mo-2负极材料的储能机制。该工作的设计和合成方法也为其他单层过渡金属硫化物/碳介孔复合材料的制备提供了可行的解决方案。

Xing Zhang, Wei Weng, Hao Gu, Zibo Hong, Wei Xiao, Feng (Ryan) Wang, Wei Li, Dong Gu*, A Versatile Preparation of Mesoporous Single Layered Transition Metal Sulfide/Carbon Composites for Enhanced Sodium Storage, Advanced materials, 2021. https://doi.org/10.1002/adma.202104427

作者简介：

顾栋，男，武汉大学教授，理学博士，博士生导师。入选海外人才引进计划。德国洪堡学者。长期从事功能介孔材料的设计、合成及其在多相催化和能源领域的应用。迄今在JACS、Angew Chem、Adv Mater和Chem Soc Rev等期刊发表论文60余篇，引用9000余次，H-index = 38。