福州大学-王星辉&西工大-官操|Nano Letters：“双功能”Co0.85Se纳米颗粒助力高性能锂硫电池

【研究背景】

锂硫电池（Li-S）因硫具有较高的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1），且储量丰富、价格低廉、环境友好等优势，被认为是极具前景的下一代高能量密度储能体系。然而，由于单质硫的电子和离子绝缘性、充放电过程中的体积膨胀（~80%）、中间产物多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应及其转换动力学缓慢等问题，严重制约了锂硫电池的实际应用。为了解决上述难题，合理设计一种兼具高孔隙率、多活性位点、高效催化和稳固化学吸附的多功能材料具有重要意义。

【工作介绍】

近日，福州大学王星辉教授与西北工业大学官操教授团队合作开发了一种MOF衍生的双功能Co_0.85Se纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米片阵列结构（Co_0.85Se/NC-S）作为锂硫电池的高效硫宿主。生长在碳纤维上相互交错的二维氮掺杂碳纳米片阵列可为LiPSs提供容纳空间和大量的反应活性位点，起到物理限域和缓解体积膨胀的作用。氮掺杂碳纳米片表面修饰的极性Co_0.85Se纳米颗粒可与LiPSs形成较强的化学键，并加速其转换反应动力学，兼具化学吸附及催化功能，达到抑制穿梭效应的目的。因此，Co_0.85Se/NC-S正极在0.1、1和3 C电流密度下的放电比容量分别达到1361、1001和810 mAh g^-1。在1 C电流密度下循环400圈后，其放电比容量仍有799 mAh g^-1，每圈的衰减率仅为~0.04%。该成果发表在国际著名期刊Nano Letters上，福州大学博士生谢永辉为该文第一作者。

【内容表述】

研究人员以商业碳布作为三维自支撑导电基底，通过溶液法在碳布上生长二维Co-MOF纳米片，对其一步碳化和硒化制备合成了具有双功能的Co_0.85Se纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米片阵列（Co_0.85Se/NC-S）复合材料（图1a）。经过溶液反应后，相互交错的Co-MOF纳米片均匀的生长在碳纤维表面（图1b-d）。硒碳化之后，纳米片形貌不受影响，只是表面生成了一些纳米颗粒（图1e-g）。

图1. (a) Co_0.85Se/NC的流程制备示意图；(b-d) Co-MOF的SEM图像；(e-g) Co_0.85Se/NC的SEM图像

透射电子显微镜(TEM)进一步表征了Co_0.85Se/NC的微观形貌。低倍TEM （图2a-b）显示，Co_0.85Se纳米颗粒的直径在100-150 nm左右，均匀分布在纳米片表面。Co_0.85Se颗粒外面有一层厚度约为4 nm的薄层，可能是氮掺杂的碳层。高分辨率TEM （图2c）显示纳米颗粒的晶格条纹间距为0.269 nm，对应于Co_0.85Se的(101)晶面。图2d-h显示了Co_0.85Se/NC的HAADF-STEM图像及其对应的EDX元素映射图，证明了C、N、Co和Se元素是均匀分布的。

图2. (a-c) Co_0.85Se/NC的TEM，(d) HAADF-STEM，和(e-h)对应EDX元素映射图像

图3b比较了CC-S、CC/NC-S和Co_0.85Se/NC-S的倍率性能。显然， Co_0.85Se/NC-S具有更好的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2和3 C (1 C=1675 mg⁻¹)下的比容量分别为1361、1221、1107、1001、885和810 mAh g^-1。在长循环测试中（图3e），Co_0.85Se/NC-S同样具有最优的循环稳定性，在1 C倍率下循环400圈后，剩余比容量高达799 mAh g^-1，每圈的衰减率低至~0.04%。EIS也表明Co_0.85Se/NC-S具有最小的电荷转移电阻，能够有效促进锂离子的扩散和电子的传输。图4显示了Co_0.85Se/NC-S的恒流充放电（GDC）曲线，Q₁和Q₂分别是将硫还原为长链的LiPSs（Li₂S_n，4≤N≤8）和不溶性短链LiPSs（Li₂S/Li₂S₂）的放电比容量。Q₂与Q₁的比值（Q₂/Q₁）可以反应长链到短链LIPSs的催化还原能力。Co_0.85Se/NC-S的Q₂/Q₁为2.83，高于CC/NC-S（2.61），表明Co_0.85Se促进了不溶性短链LIPSs（Li₂S/Li₂S₂）的形成。

图3. CC-S, CC/NC-S和Co_0.85Se/NC-S的(a) CV曲线, (b)倍率性能, (d) EIS曲线及(e)长循环性能, (c)不同电流下Co_0.85Se/NC-S的GDC曲线

图4. CC/NC-S和Co_0.85Se/NC-S的恒流充放电曲线以及对应的Q₂/Q₁值

为了验证Co_0.85Se纳米颗粒的化学吸附和催化作用，研究人员还对电极进行对称电池、多硫化物可视化吸附实验和Li₂S成核实验。多硫化物可视化吸附实验清楚地观察到含有Co_0.85Se/NC正极材料的溶液变得透明，在紫外吸收光谱中Co_0.85Se/NC的峰值强度明显低于CC、CC/NC和Li₂S₆原始溶液，证明了Co_0.85Se/NC与LiPSs之间具有很强的化学吸附性。不同样品的CV曲线表明 Co_0.85Se/NC (图5d-f)具有最小的电压差和更尖锐的氧化还原峰，表明Co_0.85Se对LiPSs具有更好的催化能力。图5g-i进一步展示了Li₂S在CC、CC/NC和Co_0.85Se/NC上的成核情况，Co_0.85Se/NC的沉积容量(386.7 mAh g^-1)明显高于CC (82.4mAh g^-1)和CC/NC (221.3 mAh g^-1)，表明Co_0.85Se/NC对LiPSs具有更高的催化活性。

图5. (a) Co_0.85Se/NC-S前4圈的CV曲线；(b) CC-S, CC/NC-S和Co_0.85Se/NC-S在50 mV ^-1扫速下的CV曲线，(c)多硫化锂可视化吸附实验；(d) CC-S, (e) CC/NC-S和(f) Co_0.85Se/NC-S在0.5 mV s^-1扫速下有无Li₂S₆电解液的CV曲线；(g) CC-S, (h) CC/NC-S和(i) Co_0.85Se/NC-S的Li₂S沉积曲线

此外，对Co_0.85Se/NC-S进行了循环前后的XPS表征（图6）。与原始的Co_0.85Se/NC相比，循环后Co²⁺和Co³⁺的结合能都有一定上升，揭示了Co位点与周围电负性硫配体之间存在强烈相互作用。Se 3d的峰位也上升到了更高的结合能位置，表明电子从暴露的Se位点转移到LiPSs中的S原子。因此， Co_0.85Se纳米颗粒有利于转移电子和吸引LiPSs，提高LiPSs的氧化还原动力学并抑制穿梭效应。

图6. Co_0.85Se/NC-S循环前后(a)Co 2p和(b)Se 3d的XPS图谱

【总结】

研究者开发了一种MOF衍生的双功能Co_0.85Se纳米颗粒嵌入氮掺杂碳纳米片阵列结构的硫正极材料。该新型结构具有良好的三维导电网络、高比表面积和丰富的活性位点，能有效地吸附和催化LiPSs，从而抑制穿梭效应，改善硫阴极氧化还原动力学。在1 C下循环400次仍能保持较高的放电比容量，衰减率低至~0.04%。电化学性能的提高主要归功于以下优点：(1)MOF衍生的交错二维氮掺杂碳纳米片具有较大的比表面积和孔隙率，为LiPSs反应提供了更多的反应活性位点和容纳空间，缓解充放电过程中的体积膨胀。(2)极性的Co_0.85Se纳米粒子均匀分布在碳纳米片上，能够有效地吸附和催化LiPSs。从而有效地抑制LiPSs的穿梭效应，获得了较高的硫利用率、优异的倍率性能和长循环性能。该工作为高能量密度锂硫电池的优化提供了一种新的设计方案。

Xie Y, Cao J, Wang X, et al. MOF-Derived Bifunctional Co_{0. 85}Se Nanoparticles Embedded in N-Doped Carbon Nanosheet Arrays as Efficient Sulfur Hosts for Lithium–Sulfur Batteries[J]. Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02037

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02037

作者简介：

王星辉，福州大学福州大学物理与信息工程学院教授，博导，先后入选福建省“闽江学者"、福建省杰出青年项目。研究工作集中在新型储能材料与器件，主要致力于微型和柔性储能器件，具体包括薄膜固态锂离子微电池、平面超级电容器、高能量密度锂硫电池、机器学习在能源领域的应用等方面的研究。迄今为止，在国际知名新能源材料与器件领域期刊上发表SCI论文80余篇。担任Frontiers in Energy Research杂志副主编和Journal of Physics: Materials客座编辑。

官操, 西北工业大学柔性电子研究院教授，博士生导师，国家级青年人才项目获得者。研究工作主要集中于复合功能材料和柔性储能器件，包括阵列化空心结构的纳米材料、金属有机框架及其衍生物、柔性电化学储能器件、印刷能源材料和原子层沉积技术等。入选2019、2020年科睿唯安“高被引学者”。担任西北工业大学学术委员会委员、分析测试中心副主任、柔性电子前沿科学中心副主任。担任InfoMat、SmartMat、Nanotechnology等期刊的编委/青年编委。