自1991年索尼首次商业化以来，锂离子电池(LIB)在过去30年中一直主导着便携式电子市场。如今，电动汽车(EV)市场的巨大需求使最先进的LIB技术面临挑战，需要实现更高的能量密度和更短的充电时间以缓解里程焦虑，并促进LIB在电动汽车的市场。使用高负载电极已被证明是提高电池能量密度的有效方法。然而，需要注意的是，较厚的电极会阻止电池快速充电，这可能导致不必要的锂电镀并最终导致电池故障。人们普遍认为，快速充电的限制因素是锂离子在电解质和/或石墨负极中的有限传输。在快速充电（高C倍率）条件下，Li+浓度梯度在电解质和石墨中形成，导致石墨锂化不足和石墨电极上的Li镀层。虽然已有一些研究揭示了对于快速充电的改进，但尚未系统地研究快速充电过程中电极材料（层状正极和负极材料）的结构演变。因此，非常需要进一步的调查研究，尤其是在现场原位条件下的研究。鉴于此，美国橡树岭国家实验室的Jue Liu和Zhijia Du教授等人开发了具有高面积负载（2.78 mAh cm-2）的富镍LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)||石墨电极的圆柱电池，通过不同充电倍率下的现场原位中子粉末衍射来研究其电极材料的结构演变和Li+的扩散机理。通过连续的Rietveld精修发现NMC622和LixC6的结构在中速和快速充电（从0.27 C到4.4 C）期间发生变化。无论在哪种倍率下，NMC622都表现出相同的结构演变。对于LixC6的相变，当充电倍率增加时，LiC6相较早出现在较低电荷状态下的逐步嵌入过程。还发现在快速充电期间，阶段II（LiC12）→阶段I（LiC6）的转变存在倍率限制。使用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov模型进一步分析了LiC12→LiC6的转变机制，被总结为扩散控制的一维相变，在增加充电速率时其成核动力学将降低。相关研究成果以“Structural Evolution and Transition Dynamics in Lithium Ion Battery under Fast Charging: An Operando Neutron Diffraction Investigation”为题发表在Advanced Science上。NMC622||石墨圆柱形电池是在橡树岭国家实验室的DOE电池制造研发设施中制备的。NMC622电极由3 wt%炭黑、3 wt%聚偏二氟乙烯和94 wt% NMC622组成。石墨电极由5 wt%的PVDF、1 wt%的炭黑和94 wt%的石墨组成。电解质为1.2 M/L LiPF6 EC/EMC，30:70。典型的圆柱形电池的设计结构如图1a所示，研究工作中制备的电池如图1b所示。对充电/放电过程中获得的所有衍射图进行连续的Rietveld精修，所得到的现场原位中子衍射图的精修结果如图1c所示。图1. 现场原位中子衍射实验的实验装置：a)圆柱形电池的示意图；b)操作实验中使用的典型圆柱形电池；c)对收集的中子粉末衍射数据进行Rietveld精修。作者首先在相对较慢的充电速率下研究石墨阳极和NMC622阴极的结构演变，以证明这种圆柱形电池设计的可行性和可靠性。在0.27 C充电和1 C放电下，现场原位衍射数据与圆柱形电池电压分布的等高线图如图2所示。某些布拉格峰的峰位移、强度变化和出现/消失清楚地表明锂嵌入/脱嵌过程中NMC622和石墨层间化合物的连续结构变化。如放大的等高线图（图3）所示，Li+嵌入石墨经历了一个连续的阶段过程：从初始固溶过程（原始石墨）到阶段III(LiC30)、稀释阶段II(LiC18)、阶段II(LiC12)和最后阶段I(LiC6)，与之前的研究一致。这种连续分段过程主要是为了减少石墨烯层之间插入的锂离子的弹性和静电相互作用。
图2. 石墨和NMC622在0.27 C充电和1 C放电下的结构/相演变。图3. 在0.27 C充电和1C放电下形成阶段III(LiC30)、阶段II(LiC12)和阶段I(LiC6)。对于正极侧，NMC622中Li+的脱嵌导致Ni2+/Ni3+的氧化，从而补偿了Li+去除时引起的电荷损失。过渡金属(TM)阳离子的氧化降低了它们的离子半径并增加了TM阳离子与配体氧阴离子之间的共价键，导致平均的TM-O键长降低，并且导致晶格参数a降低（图4）。晶格参数c首先增加到其最大值≈14.52 Å（在Li1-xNi0.6Mn0.2Co0.2O2中x=≈0.5），然后在充电结束时减小到≈14.45 Å（x=≈0.622）（图4）。一方面，Li+的脱嵌有效降低了相邻氧平面之间的屏蔽效应，导致氧平面之间的静电排斥力增加，从而导致晶格c增加。另一方面，TM-O键的共价的增加导致TM阳离子和氧阴离子之间的电荷重新分配，导致配体氧阴离子的部分电荷耗尽。这有效地降低了跨层间平面的氧阴离子之间的静电排斥力并使晶格c减小。晶格c的变化由这两种效应的相对强度决定。晶格参数a和c的变化与先前对NMC正极材料的研究非常吻合。在电池放电过程中，晶格参数a和c遵循充电过程的相反趋势（图4），与图3中的峰位移一致。由于SEI形成和动力学阻碍导致锂离子的不可逆损失，晶格参数a和c没有完全恢复到它们的初始值。图4. NMC622在0.27 C充电和1 C放电下的晶格参数a和c的演变。通过进行定量分析可以更好地了解NMC622正极和石墨负极在更高充电倍率下的结构演变。图5显示了NMC622在最高达4.4 C的不同充电倍率下晶格参数的变化，与图4具有相似的趋势，这表明NMC622在快速充电过程中保持良好的晶体结构。不同充电倍率下晶格参数存在细微的差异，这归因于粉末衍射分析的平均效应和更高充电速率下NMC622内更大的锂浓度梯度。在充电过程中，锂离子首先从NMC622颗粒的表面层脱嵌，并且锂离子浓度梯度从颗粒的表面到核心构建，同时更高的充电倍率导致更大的浓度梯度。图5. NMC622在不同充电速率下的晶格参数演变：a)充电过程中充电电压的演变；b)晶格参数a；c)晶格参数c；d)充电过程中的体积收缩。图6. 不同充电速率下石墨负极在充电过程中的相演变：a)1.6 C；b)2.4 C；c)3.2 C；d)4.4 C。图6中的放大区域用于详细说明在不同速率（≈1.6-4.4 C）下石墨的详细相变。Li嵌入遵循与图3中显示的相同的连续阶段（在0.27 C缓慢充电）：从LiC30（阶段III）的（007）峰到LiC12的（002）峰（阶段II)，最后到达LiC6(阶段I)的(002)峰。在1.6 C和2.4 C下充电时，LiC12峰强度增加到最大值，然后随着LiC6峰强度的增加而开始下降。然而，当充电速率增加到3.2 C和4.4 C时，在LiC12峰值增加到其最大强度之前，LiC6的峰值出现并增加强度。因此，在更高的充电速率下，LiC12和LiC6反射的强度同时增加。从上面的定性讨论可以看出，LiC12/LiC6两相反应比从C到LiC12的固溶体反应慢。因此，重要的是获得LiC12和LiC6之间的两相反应动力学。图7总结了LiC6和LiC12在4种不同充电速率下的重量比的时间演变。在给定的充电速率下，LiC6的重量比不断增加，而LiC12的重量比持续下降，这对应于LiC12消耗时形成了LiC6。利用JMAK模型可以更深入地了解从LiC12到 LiC6的相变机制。图7. LiC12和LiC6在整个充电过程中在a)1.6 C,b)2.4 C,c)3.2 C,d)4.4 C下随时间的演变。研究表明成核的LiC6会发生一维增长，作者将这种一维增长归因于LiC6沿石墨薄片c方向的聚集，如图8所示。每两个相邻石墨层之间的空间可用于进一步嵌入Li+以形成更致密的LiC6相，作为响应降低整个系统的能量。模拟和实验都表明，鉴于≈10 eV的大能垒，嵌入的Li+不可能沿c方向穿透石墨烯层，并且嵌入的Li+仅在石墨烯层的ab平面内扩散。考虑到石墨边缘的不均匀形貌和锂嵌入的随机性，Li+比其他片材更早地嵌入到一些石墨烯片中。同时，嵌入的Li+表现出层内吸引和层间排斥，层间长程静电排斥仅在沿c方向的某些石墨烯层上被屏蔽。因此，由Li+插入的石墨烯层会阻碍相邻石墨烯片的插入。结合Li+嵌入的随机性和石墨薄片的不均匀形貌，同时阻碍了空石墨烯层之间的Li+嵌入。因此，作者认为一些石墨烯层比其他层更早地完全嵌入，相邻层的锂化程度较低，甚至没有嵌入任何Li+，在某种程度上表现出逐层嵌入行为。随后的Li+将重复这个连续的嵌入过程，直到完全形成LiC6。因此，LiC12到LiC6的转变表现出一维生长机制。在这项研究中，通过定制的圆柱形电池实现了快速现场原位中子粉末衍射实验。收集到的现场原位数据的良好信噪比使NMC622阴极和石墨阳极的多相Rietveld精修和定量结构分析成为可能。发现在锂脱嵌过程中NMC622的结构演变始终由其锂含量决定，表明NMC622正极不太可能成为NMC/石墨电池快速充电的限制因素。相反，当将全电池充电3 C以上时，发现了石墨锂化过程中的阶段II(LiC12)→阶段I (LiC6)转变。通过对LiC12和LiC6使用JMAK模型分析表明，阶段II(LiC12)→阶段I(LiC6)的转变是一种一维扩散控制生长，在增加充电速率时其成核动力学降低。总之，这项研究阐明了对使用石墨阳极的LIBs倍率性能的全面理解和进一步优化。Xianyang Wu, Bohang Song, Po-Hsiu Chien, S. Michelle Everett, Kejie Zhao, Jue Liu, Zhijia Du, Structural Evolution and Transition Dynamics in Lithium Ion Battery under Fast Charging: An Operando Neutron Diffraction Investigation, Advanced Science. 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202102318