碳载体锚定的双配体MOF制备高效非贵金属氧还原电催化剂

【研究背景】

氧还原反应（ORR）是氢燃料电池中的关键反应。由于ORR动力学缓慢，需要高载量的贵金属Pt作为催化剂，而Pt价格高昂且资源稀缺，阻碍了燃料电池的商业化发展。单原子结构催化剂中，富含Fe-N活性位点，且金属原子均匀分散，原子利用率高，在酸性条件具有与贵金属催化剂接近的催化活性，受到了广泛的关注。金属有机框架结构化合物（MOF）作为一种结构有序的多孔材料，在整个晶格空间内，过渡金属原子和有机元素有序排列，均匀分布。在高温热解过程中，高度分散的结构特征可以有效地抑制金属颗粒的团聚，最大程度的提高活性位点密度。目前，与氮配位的单原子铁、钴，锰等过渡金属元素对ORR催化活性最高。而实现由单个原子组成的高密度活性位点的合成仍然具有挑战性，需要对热解过程精确调控从而减少金属活性位点的团聚。

【工作介绍】

近日，美国伊利诺伊大学香槟分校Hong Yang课题组报道了一种新型的单原子Fe催化剂的合成策略。首先采用 1,4-二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷 (DABCO) 作为含氮配体，对苯二甲酸 (TPA) 作为含氧配体，制备了双金属双配体MOF作为原子级分散前驱体（ADP）。随后，引入含氮添加剂辅助将ADP固定在导电载体上进一步提高Fe和N原子的分散，高温热解制备了均匀分散的单原子Fe催化剂。研究发现，载体锚定策略显著提高了金属位点的分散度，抑制了高温热解过程中金属活性中心的团聚，使得催化剂中活性金属主要以单原子Fe的形式存在。在0.1M HClO₄电解质中表现出0.96V的起始电位以及0.84V的半波电位。同时，该策略同样适用于Co基催化剂，通过载体锚定策略，Co/C₉₅₀催化剂的催化活性得到了显著的提高，酸性介质中半波电位达到了0.78V，提高了接近100mV。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。博士生Yu Zhou（周宇）、Talha Al-Zoubi为本文共同第一作者。

【内容表述】

近年来，以ZIF-8为代表的金属有机框架化合物，吸引了研究人员的广泛关注。金属Zn沸点较低，前驱体高温热解过程中可以用少量的活性金属Fe取代MOFs骨架中原有的Zn，从而实现Fe的原子级分散。众多以ZIF-8衍生的单原子催化剂，在酸性条件下表现出优异的ORR活性，已经逐步接近DOE设立的2020发展目标。在此基础上，我们设计了一种新型的双配体MOF作为反应前驱体。含氧配体与二维平面中的金属原子配位形成二维方形晶格，而这些晶格通过晶格点处的双齿含氮配体连接形成三维结构。双配体的使用有利于增加对于金属节点之间的距离的调控，从而实现对MOF内Fe原子之间的距离进行调控。

图1催化剂的合成示意图

1. 结构表征

为了提高金属位点的分散度，采用导电碳载体与含氮添加剂将MOF前驱体锚定，随后在950℃下Ar气氛中高温热解制备得到催化剂Fe/C₉₅₀。通过高角度环形暗场电镜、X射线衍射以及同步辐射等表征手段，证明催化剂中不存在大尺寸的金属纳米颗粒或者纳米团簇， Fe主要以单原子的形式存在。而未加入导电载体的Fe-D-T₉₅₀催化剂中除了单原子Fe还有金属纳米颗粒（Fe₂O₃）的存在。BET结果表明，碳载体的引入，使得催化剂的比表面积显著提高（从714提高到912 m² g^-1），更有利于单原子位点的形成，使得热解后的活性位点密度进一步增加。

图2 催化剂Fe/C950的(a)TEM。(b) ADF-STEM图。(c)XRD。(d) 氮气吸脱附曲线

图3 催化剂Fe/C950 和 Fe-D-T950的（a）XANES图谱, （b）EXAFS图谱

2. 电催化性能

电化学测试结果表明，950℃热解制备的催化剂活性最佳。在酸性条件下，起始电位为0.96V，半波电位为0.84V，主要以四电子途径催化ORR反应。同时，研究发现，当MOF前驱体仅使用一种配体时，催化剂几乎没有ORR活性。而使用碳载体锚定的Fe₉₅₀催化剂相比Fe-D-T₉₅₀来说，催化活性显著提高。

图4  催化剂的氧还原性能（a）不同热解温度。（b）对应的起始电位Eonset和半波电位E1/2。（c）不同转速下LSV曲线以及（d）K-L曲线分析。(e)配体对活性的影响。(d) 载体对Co基催化剂的影响。

值得注意的是，双配体锚定策略对于制备Co基非贵金属电催化剂同样有效，且表现出了类似的催化活性-制备条件的趋势。对于碳载体锚定的Co₉₅₀催化剂，酸性条件下的ORR活性显著增强，半波电位提高了接近100mV。

【结论】

本文基于双配体MOFs前驱体，采用载体锚定策略高温热解制备了单原子Fe催化剂。电化学测试表明950℃热解制备的催化剂活性最佳，在酸性介质中，半波电位为0.84V。研究发现，载体锚定策略显著提高了金属位点的分散度，抑制了高温热解过程中金属活性中心的团聚，使得催化剂中活性金属主要以单原子的形式存在。同时，该策略对于其他过渡金属活性中心同样适用。因此，这项工作可为燃料电池单原子电催化剂的设计和制备提供新的思路。

Yu Zhou,Talha Al-Zoubi,Yanling Ma,Haw-Wen Hsiao,Cheng Zhang,Chengjun Sun, Jian-Min Zuo,Hong Yang. Boosting the activity of non-platinum group metal electrocatalyst for the reduction of oxygen via dual-ligated atomically dispersed precursors immobilized on carbon supports. Nano Energy, 2021,106547. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106547

通讯作者简介：

Hong Yang (杨宏) 教授 伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校（UIUC）化学工程系Richard C. Alkire 讲席教授。1989年在清华大学获理学学士学位，1994年在维多利亚大学获理学硕士学位，1998年在多伦多大学获博士学位，1998~2001在哈佛大学完成博士后研究。2001~2011在美国罗彻斯特大学化学工程系工作；2012年至今，美国伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校化学和生物分子工程系教授。曾获得加拿大自然科学工程研究委员会（NSERC）国家科学博士奖，加拿大自然科学工程研究委员会（NSERC）博士后奖，美国国家科学基金会CAREER奖，美国科学促进会（AAAS）会士。目前是Science Advances的副主编及其他杂志的编委。研究领域包括，纳米材料合成技术及机理、纳米材料氧还原电催化剂等在燃料电池，制氢等再生能源和储存方面的应用。

课题组主页: http://faculty.scs.illinois.edu/hyang/