电流倍率对锂离子电池石墨负极电解质界面层的影响

【研究背景】

循环寿命和安全性是决定锂离子电池(LIBs)能否应用于电动汽车上的关键因素。电池容量的损失在电池的长期使用过程中会被观察到，这是由几个因素造成的(如固体电解质膜(SEI)的形成、电解质耗竭、活性材料的结构坍塌以及电极的接触损失等）。在纯电动汽车(EVs)和混合电动汽车中，电池的循环寿命通常被定义为原始容量的80%。因此延缓电池的老化既是提高电池循环寿命和安全性的关键，同时也是决定电动汽车发展的关键。其中，在电极层面上，电极材料的结构坍塌和SEI的形成是导致电池性能下降的主要因素。SEI层是由于电解质分解和电极溶解而形成，它包括有机和无机成分，因此非常复杂。通常使用其每种成分的一到两个电子反应机制来描述含有多种无机和有机成分的SEI的形成。然而，为了能更好的评估SEI的性质，迫切需要一个更宏观的方法来描述SEI的形成。

【成果简介】

近日，韩国能源研究所Il Chan Jang教授及其团队研究了在不同电流倍率下石墨负极上SEI的化学和电化学性能。作者通过将全电池循环10个周期以形成稳定的SEI，并在最后一个周期后应用恒定电压(CV)放电步骤，以去除不可逆形成的SEI中的可运输的Li⁺。并使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)证实由于电解质分解而形成的有机SEI、使用差示扫描量热法(DSC)和X射线光电子能谱(XPS)揭示了不同电流倍率下SEI组成的差异。最后基于实验证据，作者提出了不同电流倍率下的SEI形成机制，并使用电阻抗谱(EIS)测试证实了SEI对电化学性能的影响。相关研究成果以“Effect of Current Rate on the Formation of the Solid Electrolyte Interphase Layer at the Graphite Anode in Lithium-Ion Batteries”为题发表在Electrochimica Acta上。

【核心内容】

SEI的形成: 首先通过在0.1、0.5和1.0 C的不同电流倍率下循环10次来形成不同类型的SEI层。图1A中的电位分布表明，随着电流密度的增加，CV循环中的充电容量被拉长以达到平衡状态。特别是在高电流条件下的第一个循环中，长CV阶跃区和低库仑效率(CE)表明在初始循环中，不可逆反应消耗了大量的Li⁺。图1B中的dQ/dV图显示了主要氧化还原反应发生的可能性。0.1 C时，充电阶段在约3.50和3.64 V处出现峰值，分别对应于石墨插层C₆形成LiC_x和NCM中的H₁-M相变。这表明电池中正极的还原反应和负极的氧化反应同时发生。之后在第2 ~ 10个循环中，3.45 V和3.57 V处均出现了相应的放电峰，这说明在0.1 C条件下发生了可逆充放电反应。

在0.5 C时的曲线图显示在充电过程中大约在3.75和3.93 V处出现峰值。在循环过程中，第一个峰值向低电位移动并增长，而第二个峰值向高电位移动并消失。Li⁺扩散到电极中主要与第一个峰有关，因此，第一个峰的强度增加表明反复的充电-放电促进了离子扩散。第二个峰表明发生了不可逆的反应，这发生在初始循环后。此外，第二个峰的移动表明反应后电阻的增加。在1.0 C时循环曲线展现出了与0.5 C类似的趋势。由于IR降和浓度极化的发生，电位高度极化。高电位的附加峰和延长的CV充电步骤表明不同的SEI形成条件，取决于电流倍率。为了确认电流倍率对两个电极的影响，每个循环后的电极都被重新组装成带有全新侧电极的全电池，并在0.1C下循环。带有循环正极的电池在第一和第二个循环中具有不同的形状，这与带有新正极和新负极的全电池相当。带有循环正极的电池出现了容量衰减，这表明新负极上的SEI形成了不可逆转的锂离子损失。这些结果表明，在这个电位范围和电流条件下，不可逆反应和Li⁺消耗主要发生在负极上。

图1.在(a)0.1C、(b)0.5C和(c)1.0C的电流倍率下，(黑)第1、(红)第2、(蓝)第3、(粉)第4、(绿)第5和(青)第10周期的(A)电势曲线和(B)dQ/dv图。

对SEI层的表征：作者使用XRD研究循环后石墨内的锂插层。经过10次循环和最终CV放电步骤后，0.1、0.5和1.0 C的负极在(002)平面的层间间距为3.35 Å，这与石墨前驱体相同。采用CV放电步骤获得完全放电的负极。在0.1、0.5和1.0 C条件下，CV放电步骤的容量分别为2、6和29 mAh g^-1。当不采用最终放电步骤时，1.0 C条件下的层间间距为3.45 Å，这说明Li⁺仍然存在于IV/III级石墨中。在最终CV步骤中，去除的Li与原始碳的摩尔比为0.012:1，这与基于Daumas Hérold模型的IV阶段Li嵌石墨相似。进一步通过SEM观察循环后的电极表面，在0.1 C下循环的负极到与循环前原始负极相似的清洁表面。而在0.5 C和1.0 C条件下发现石墨负极表面上有一些污垢。这些结果表明，非均匀的SEI的形成，可能是由于饱和电荷加速了电解质的分解而造成的。作者使用DSC来描述成分差异和测量SEI的热性能，以确认SEI的组成差异和估计SEI的总量。此外，了解SEI的热行为对于避免LIBs的热失控具有重要意义。电极材料在不同的电流倍率下经过10个循环后，在70℃开始放热反应，如图2中所示。所有的材料都在123℃显示出一个强烈的放热峰，这表明主要的SEI成分的热行为是相同的。有趣的是，在0.1 C下在104℃处出现一个额外的峰值，表明在低电流条件下，组成成分中包含更高比例的SEI，且有利的SEI形成反应取决于电流的强度。所有完全放电的材料都表现出放热反应，开始于70℃，结束于200℃以下，表明SEI容易受热。放热分解又会导致不受控制的过热，从而引起热失控。完全放电的负极材料在0.1、0.5和1.0 C时的放热反应产出的热量分别为131、146和212 J g^-1，表明在高电流条件下形成了大量的SEI。在高电流条件下，SEI层越来越厚，因为电子隧穿极限在高电流条件下延长。SEI可能会增长，直到达到电子隧穿极限。通过F T-IR光谱和XPS来确认SEI的成分。干燥的原始负极的峰是来自未蒸发的EC。循环后，在1632、1302、1057和818 cm^-1处观察到新的峰，表明LEDC或LEMC的形成。在所有的电流条件下，这些峰在光谱中的存在证明了EC的分解和石墨负极上有机成分的形成。

图2.(a) 原始的石墨负极和(b) 经过10周期循环后的负极的(A) X射线衍射模式,(B) 横截面扫描电镜图像,(C) DSC热分析图,和(D) 傅立叶变换红外光谱。

利用XPS进行深度剖面分析，以确定化学成分随深度的变化。如图3所示的结果表明，化学成分随深度的变化受电流速率的影响。在0.1 C下，Li和F的含量随深度的增加而成比例减少。F和Li含量同时下降，这说明Li和F组成的分子中含有Li:F比为1:1的原子，C比例的增加趋势反映了SEI相对于高倍率条件下形成的SEI的狭窄性。此外，在0.1 C时，O原子的比例最低，说明电解质分解生成的SEI最少，因为O原子的来源只有EC、EMC和DEC。在0.5和1.0 C时，Li:F比率随Li的增加而变化。表明与0.1 C条件下物质所含的成分相比，形成了含有不同比例Li和F的组分。

为了分析深度差异下的化学成分和原子键合特性，在溅射前和溅射后分别进行了XPS详细谱扫描。在所有的电流条件下，溅射前的XPS光谱均显示为一个类似的谱图。在C 1s光谱中，284.8、286.2、289.1和290.5 eV处的峰分别代表C-C、C-O、O-C=O和O=C-O₂。O 1s光谱中出现了C=O（531.9 eV）和C-O（533.6 eV）键的两个特征峰。通过C 1s和O 1s光谱，可以发现材料的表面被电解质分解产生的有机物所覆盖。Li 1s光谱显示，在0.1 C条件下，有1个宽的峰值在55.8 eV，而在更高的电流条件下该峰会向更低的能量转移，在1.0 C下为55.6 eV。这些峰值代表了LiF、Li₂CO₃及其所含的比例。这些结果表明，在高电流条件下，大量的碳酸盐基团形成。F 1s光谱显示在685.3和687.4 eV的峰值分别与LiF和LiPF₆有关，揭示了其表面残留着Li盐。而在在Ar⁺溅射95秒后，在高电流条件下的C 1s光谱显示出Li₂CO₃峰。许多由于C和O之间结合而产生的峰信号消失了，这表明外部的有机SEI层大部分被Ar⁺溅射蚀刻了。溅射后得到的Li₂CO₃峰表明在高电流条件下形成了一个含有Li₂CO₃的内部无机层。528.5 eV的O 1s峰和55 eV的Li 1s峰归因于高电流条件，证明了Li₂O的形成。F 1s光谱显示在685.5和687.7 eV的峰值，分别来自LiF和Li_xPO_yF_z。LiF在所有情况下都存在，但是Li_xPO_yF_z只在高电流的情况下被检测到，证明了PF₆^-的插层和反应。这些结果表明，在Ar⁺蚀刻前后，形成了外部有机和内部无机的SEI层。

图3. 在(a) 0.1 C，(b) 0.5 C，或(c) 1.0 C的电流倍率下，循环石墨负极的深度剖面(A)和95 s Ar+刻蚀前(B)和后(C)的XPS谱。

图4描绘了电解质的分解和带电物种的运输原理图。各种成分，包括有机和无机物种和锂盐，在SEI层的外表面被确认。在Ar⁺蚀刻后，Li₂CO₃、Li_xPO_yF_z和Li₂O在高电流条件下被发现。其中，Li₂CO₃、Li₂O和LiF的电子电导率较低，但Li₂CO₃和Li₂O具有与石墨相似的高离子电导率。由于各组分不同的电化学特性，SEI中的厚度和组成将影响到负极的电化学特性。

图4. 在(A)低电流倍率和(B)高电流倍率条件下固体电解质界面(SEI)的形成示意图。

【结论】

综上所述，本文利用由NCM622正极和石墨负极组成的全电池研究了不同电流倍率下形成的SEIs的性能。研究表明，在循环过程中，不同的电流倍率会改变SEI的物理化学和电化学性能。不同电流倍率下的初始循环过程发生的不可逆反应表明形成了不同组成的SEI层。高电流速率产生的强电场可能促进了带电物种的迁移，并加速了氧化还原反应。这项研究证实了不同电流条件下SEI层的差异，基于本研究作者尝试确定不同条件下SEI和死锂的形成对电池退化和热失控的影响。

Seung Mi Oh, Jinju Song, Soyeon Lee, Il Chan Jang∗, Effect of Current Rate on the Formation of the Solid Electrolyte Interphase Layer at the Graphite Anode in Lithium-Ion Batteries, Electrochimica Acta, 2021, DOI:10.1016/j.electacta.2021.139269