电子能量损失谱(EELS)在电池领域的应用

第一作者：尹祖伟

共同一作：赵文光，李建元

通讯作者：林聪，林海，潘锋（通讯作者单位：北京大学深圳研究生院）

可充电电池因具有高能量密度、高工作电压、长循环寿命和环境友好等特性，目前被认为是下一代运输和可移动设备中最优的方式。电子能量损失谱（EELS）作为一种强有力的化学成分分析手段，被广泛用于原子尺度上揭示电池材料和相关界面的电子价态和相关分布情况。近年来，随着原位表征技术和冷冻电镜的发展，EELS的应用领域进一步扩展，例如层状材料的纳米尺度固态电解质界面、锂K边峰的演化、热稳定性及充放电过程中的金属价态变化过程，而目前EELS技术在电池领域的先进应用鲜有汇总。

【主要内容】

基于此，本工作通过对比EELS与现有化学组成分析手段（X射线光电子能谱XPS、X射线吸收谱XAS、透射X射线显微学TXM、中子衍射、红外光谱、拉曼光谱等）的优劣，阐述了基于冷冻电镜、原位充放电和原位加热的EELS先进表征技术在电池领域的应用，进而通过对现有工作的梳理将应用领域分为电池材料组成分析、中间态表征、锂离子动态行为、界面行为和热稳定性，梳理了相关工作的研究重点和通过EELS揭示的机理，从而证明其研究电池材料相关科学问题广泛性和不可替代性，最后针对EELS进行电池研究提出了未来的发展空间和应用前景。

【内容梳理】

1）EELS技术原理介绍，理论及操作原理，EELS与其他元素分析表征技术的对比；

2）新型TEM技术（原位表征和冷冻样品杆）产生的先进EELS表征方法；

3）EELS在电池材料的应用：电池材料组成分析、中间态表征、锂离子动态行为、界面行为和热稳定性；

4）EELS的潜在应用：锂离子行为和迁移路径分析、纳米尺度的径向分布分析、3D EELS技术/原位技术与冷冻电镜结合分析、高分辨率液体池EELS分析等。

1. EELS基本介绍及技术优势

表1 EELS与其他表征技术对比

如表1所示，EELS具有如下优势：（1）EELS具有更加丰富多元的测量指标和方法，包含元素种类、价态和价态分布情况、不同元素占比、配位环境、化学键和径向分布函数RDF，而其他如XAS、TXM和拉曼光谱仅可测量部分指标；（2）基于单色器、探头和球差矫正器的发展，EELS较其他手段具有更高的原子空间分辨率；（3）EELS可以表征颗粒整体信息，而红外光谱、XPS、软X射线TEY技术由于具有较低的入射能量，仅能对表面约10nm进行分析；（4）EELS可以探测较低能量区间（＜100eV）的价态信息，可用于Li等轻元素的指认。

此外，与EDX相比，EELS还具有分析电子结构、配位数、成键态和带隙的功能，且具有更高的收集效率；与XAS相比具有设备容易获取、测试成本低等优势，同时还可以与电子衍射联用在原子尺度上分析RDF；与ICP相比具有可原位操作和纳米尺度检测的优势。

图1 EELS装置图和典型数据

EELS相关器件常被作为透射电子显微镜的协同部分，主要通过收集透过样品的电子信号，经过磁透镜并筛选出非弹性散射电子，通过计算入射和非弹性散射电子的能量差得到能量损失信息。图1b是典型的电子能量损失谱，包含零损失峰、价态损失和等离子体峰，可以用于确定化学组成、样品厚度、元素种类和电子态。

图2 EELS表征方法的不可替代性。a）化学组成分析；b）原子尺度元素和价态分布分析；c）三维价态分布分析；d）能量损失扩展边精细结构EXELFS和径向分布分析RDF

由于EELS具有较高的空间分辨率，可以用来分析材料表面和体相的化学组成差异，例如分析材料表面和体相的过渡金属Ni价态差异以及其空间分布情况，并通过4D STEM-EELS揭示了材料的3D化学组成分布情况。借由探测器和相机的高信噪比发展，可以用于研究能量损失扩展边精细结构（EXELFS）和径向分布函数（RDF）等分析方法。传统EELS技术还可以提供元素、价态和浓度分布情况，用来分析电池材料的各向异性和结构演化过程，而基于3D和RDF等手段的分析方法仍应用较少。

2. 先进EELS表征技术在电池领域的研究

图3 先进EELS相关技术的应用实例

近年来，用于电池研究的TEM新型装置不断发展，出现了原位充放电、冷冻环境、原位加热等样品杆，包含开放式和封闭式电池体系，并推动了TEM图像和EELS相关研究的发展，可以用于研究电池材料的热力学状态和固液-固固界面动态过程。

3. EELS在电池领域的应用

可充电电池作为相对复杂的材料体系，涉及较多的微区反应过程，EELS可以通过在原子尺度上表征元素和价态的浓度信息和径向分布情况，揭示体相和表面的结构信息、中间产物的形成过程、离子迁移行为和热稳定性等材料性质，从而逐渐成为一种关键的表征手段。本文系统汇总了相关工作并分成了五个方面：电池材料组成分析、中间状态的表征、锂离子动态过程、界面表征和热稳定性分析。

图4 EELS用于原子尺度元素分布分析

图5 EELS用于原子尺度电子态分析

电池材料组成分析。EELS可以分别指认正负极和电解质材料中的元素组成情况，由于具有较高的空间分辨率，还可以得到原子尺度上的元素分布情况、电子态和缺陷等信息。通过结合STEM，还可以分析材料的结构基元信息，如N掺杂石墨的元素分析。此外，EELS还可以用于电池包覆、掺杂等结构改性后的元素分析表征，用于探究是否成功引入相关物质并提升电化学性能，具体来说，可以通过对比元素的EELS峰位置和强度，探究对应离子所处的化学环境和成键行为，并进而探究改性手段对锂离子脱嵌过程的影响。

图6 EELS用于充放电过程中间态的观察

中间态表征。为了深刻研究充放电过程的机理和合成更高性能的电池材料，我们需要对中间态有较为准确的认知，结合原位TEM装置（如固/液态开放池、液态封闭池和环境TEM），EELS可以高效原位的获得电池材料中间状态的相关信息，从而充分了解动态的演化过程。例如研究电池材料在纳米尺度上的离子扩散行为，通过元素和价态的动态变化过程说明相关锂/钠离子脱嵌后对材料带来的影响。

图7 EELS用于监测锂离子迁移过程和分布情况

锂离子动态行为表征。由于在锂元素区间具有较低的能量分辨率，无法用X射线相关技术进行表征，而EELS具有该优势。通过与TEM电化学器件结合，EELS可以成功揭示循环过程中电池材料的锂离子动态行为，如迁移路径、锂元素分布情况等，从而通过迁移方式得到锂电池材料的脱嵌机理和不同结构基元的迁移能垒差异性。

图8 EELS用于电极-电解质界面观察

电极电解质界面表征。EELS还可以用于表征界面处行为，尤其是电池中的不稳定界面，常被认为是容量衰减的来源，包含固态电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI）的形成过程和演化过程。通过结合原位手段和冷冻电镜等技术，可以降低电子束不稳定界面的损伤，从而得到界面处的化学组成和变化过程等信息。

图9 EELS表征材料热稳定性研究

热稳定性的研究。通过TEM原位加热杆和EELS联用，可以得到热诱导下的电池材料的纳米结构和电子态变化，尤其是针对锂/钠电池正极材料的热稳定性分析，已有大量工作进行了相关研究。主要是基于热诱导下，不同材料经历的相结构变化过程，通过EELS分析，可以有效的捕捉引起相变的影响因素和变化情况，进而揭示材料的在温度变化下不稳定的原因。

EELS其他应用。除上述五类应用外，EELS基于表征元素分布情况和电子态变化，还可以用于分析废旧电池材料的回收重构利用、长循环变化、预锂化过程，以及电解质材料在辐照损伤下的衰减过程。

【结论和展望】

由于EELS分析方法的特殊性和可联用性，目前已被广泛用于研究电池材料中的关键科学问题，并取得了关键性的进展。通过原子尺度的元素分析，可以有效地分析不同材料体系中界面、离子及元素的行为和变化过程。

作者认为未来EELS技术在电池材料的应用将进一步扩大，主要集中在：（1）先进TEM技术和器件的发展，与EELS联用分析动态过程，如原位冷冻杆、高分辨液体池等装置的发展；（2）原位EELS技术用于表征锂/钠电池正负极材料中的锂离子迁移过程，同时扩大至锂硫、锂空气电池等体系的研究；（3）基于高灵敏探测器和相机的发展，EELS用于纳米尺度的径向分布分析将进一步广泛应用，尤其对于无定型相和缺陷的研究，同时有望与原位测量进行结合；（4）硬件升级带动EELS数据能量分辨率的进一步提高，三维EELS重构分析方法将逐步应用于电池材料体系，与冷冻电镜技术结合，揭示多维度晶体结构和化学结构等信息。

Zu-Wei Yin, Wenguang Zhao, Jianyuan Li, Xin-Xing Peng, Cong Lin, Mingjian Zhang, Zhiyuan Zeng, Hong-Gang Liao, Haibiao Chen, Hai Lin, Feng Pan, Advanced Electron Energy Loss Spectroscopy for Battery Studies, Adv. Funct. Mater. 2021, 2107190.  DOI:10.1002/adfm.202107190