低温液相剥离法批量制备少层自由单晶硼墨烯纳米片，一种Li-S电池的高效电催化剂

【研究背景】

目前主流的商用Li离子电池存在能量密度小、使用寿命短和安全性差等缺点，因此无法满足未来电动汽车、便携式电子设备和大规模智能电网等的快速发展需求。理论上预测Li-S电池由于具有超高的能量密度（2600 Wh kg^-1）、原材料丰度很高、环境友好、成本低和便携能力强等优点，因此被认为是一种非常具有发展前景的新一代电池。然而，Li-S电池其受到电化学反应中多硫化物的扩散和氧化还原反应速度缓慢等缺点的影响，却一直无法解决比电容低、充放电速度缓慢、充放电循环特性差以及电化学特性衰减速度快等难题。

具有面内共价键和层间范德瓦尔斯力并拥有高的表体比和独特的物化性质的二维纳米材料很可能解决Li-S电池的上述难题。作为由B元素所构成的最轻的单质二维狄拉克材料，理论研究表明硼墨烯（borophene）不仅具有金属型电导率、高杨氏模量、优良的物化稳定性和高度的各向异性性等优点，而且其表面还具有高的锂离子迁移率且对于多硫化物极强的束缚能力，所以很可能成为一种高效提升Li-S电池性能的理想电极材料。但是直至目前为止，由于二维自由硼墨烯单晶材料的批量化制备技术依然缺乏，因此以硼墨烯为电极的Li-S电池的电化学特性研究在实验上迟迟未能开展，这对国内外的研究者提出了极大的挑战。

【工作介绍】

近日，中山大学刘飞教授课题组与中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅教授课题组、杨冰教授课题组以及山西大学的李思殿教授课题组合作，利用低温液相剥离法成功实现了高质量少层自由硼墨烯单晶纳米片的批量制备，并且率先利用自由硼墨烯和碳纳米管复合形成的薄膜作为Li-S电池的对电极和工作电极，系统研究了其电化学特性及其物理机制。作者利用所发展的低温液相剥离技术，将晶化的硼粉作为原材料，通过选择合适的溶剂（NMP），一步成功制备出数十mg量级的二维少层自由硼墨烯纳米片。所制备的二维硼墨烯纳米片的平均平面尺寸为3 μm，平均厚度小于5 nm，平均原子层数低于10。结合HRTEM结果和DFT理论模型，可以确认是少层自由硼墨烯纳米片是一种高质量的β₁₂-borophene单晶结构。推测二维硼墨烯的生长机制是源于超声辅助的插层解离以及随后的表面重构。同时，实验研究还表明低温液相剥离法所制备的二维β₁₂相硼墨烯具有良好的环境稳定性，即使空气中的储存时间超过2个月，其化学相依然保持不变。该文章发表在国际知名期刊ACS Nano上，林浩坚、石浩东和王震为本文的共同第一作者。

图1. 少层硼墨烯纳米片合成工艺及表征。（a）合成工艺流程示意图；（b）硼墨烯纳米片溶解在NMP溶剂中实物照片；（c）少层硼墨烯纳米片的电子显微镜图片；（d）硼墨烯纳米片的原子力显微镜图片；（e）硼墨烯的XPS谱；（f）硼粉和硼墨烯纳米片的对比拉曼光谱。

图2. 少层硼墨烯纳米片表面结构表征。（a）硼墨烯纳米片的TEM图像，其插图为少层硼烯纳米片的截面TEM图像；（b）少层硼墨烯纳米片的HRTEM图像；（c）少层-borophene结构的理论模型；（d）少层硼墨烯纳米片的声子色散曲线和态密度谱（PhDOS）；（e）少层硼墨烯纳米片的HAADF-STEM图像；（f-h）B、O和C原子对应的EDS mapping图像。

随后，作者分别将少层硼墨烯/碳纳米管复合薄膜和纯碳纳米管薄膜分为作为电极，并在Ar气保护下封装在CR-2016纽扣电池中，对比测试它们的电化学性能。研究结果表明：与纯碳纳米管薄膜作为电极的Li-S电池相对比，以少层硼墨烯/碳纳米管薄膜为电极的Li-S电池的在能量密度、充放电速率、循环稳定性和库伦效率等各个方面都获得了极大的提升。以硼墨烯/碳纳米管薄膜为电极的Li-S电池表现出非常高的面积容量（5.2 mAh cm^-2@7.8mg cm^-2），超快的充放电速率（721mAh g^-1@8C），而且具有优良的循环工作特性表现（电池容量的优异平均衰减率表现低于0.039%@7.8mg cm^-2@循环1000次）。研究中利用硼墨烯所制备的Li-S电池的电化学性能要优于很多2D材料基的Li-S电池和其他商用Li电池，这表明少层自由硼墨烯未来很有潜力成为Li-S电池的理想电极材料。

图3. 硼墨烯纳米片对多硫化合物的电催化活性测试表征。（a）对以纯CNT和CNT/B作为电极分别在2.05V条件下进行Li₂S₈/tetraglyme溶液恒电位放电测试；（b）对以CNT和CNT/B作为电极分别在2.05V条件下进行L₂S溶液恒电位充电测试；（c）对CNT和CNT/B电池在5mVs^-1条件下进行Li₂S₈对称电池CV曲线测试；（e）对应（c）图中CNT和CNT/B电池氧化峰的菲特尔图；（f）CNT和CNT/B为电极Li-S电池的奈奎斯特图。

图4. 以CNT和CNT/B为电极Li-S电池的电化学性能表征。（a）以CNT/B为电极Li-S电池在扫描速率为0.1mVs^-1的CV曲线；（b）以CNT/B为电极Li-S电池在不同速率下的恒电流充放电曲线；（c）以CNT和CNT/B为电极Li-S电池的充放电速率性能；（d）CNT和CNT/B为电极Li-S电池在0.5C下恒电流充放电曲线；（e）CNT和CNT/B为电极Li-S电池在0.5C条件下循环稳定性和库伦效率测试；（f）CNT/B为电极Li-S电池在0.3C下5.3和7.8mg cm^-2高硫负载的循环特性曲线；（g）CNT和CNT/B为电极Li-S电池在5C条件下长周期性循环稳定性和库伦效率测试。

最后，作者利用DFT理论计算了多硫化物在单层硼墨烯表面的吸附能来解释硼墨烯对于Li-S电池电化学性能的极大提升作用。计算结果表明：多硫化物在单层硼墨烯表面的吸附能(3.8eV)要远远高于其在碳纳米管表面的吸附能(<1 eV)，这表明β₁₂-borophene表面对于多硫化物起到更好的钉扎作用并有效地抑制多硫化物在硼墨烯层间的穿梭效应。更重要的是，由于β₁₂-borophene和Li₂S₄团簇之间存在0.22 e的电子转移而形成了强烈的共价键，因此平面内Li⁺在硼墨烯表面的扩散势垒(0.1 eV)也要远小于在碳纳米管表面的扩散势垒(0.28 eV)，因此硼墨烯平面内的Li⁺的迁移率要远高于碳纳米管表面Li⁺的迁移率的提高将进一步加速Li₂S_n的成核和分解速度。在这种情况下，利用少层硼墨烯/碳纳米管电极所制备的Li-S电池表现出了十分优异的电化学特性。该研究报道可以为利用二维硼墨烯纳米材料来研制高性能、可快速充放电的Li-S电池提供了有益的参考。

图5. 对CNT/B电极Li-S电池的理论分析。（a）优化S₈和Li₂S_n（n=1,2,4,6,8）吸附在单层硼墨烯纳米片上的结构示意图；（b）比较Li₂S_n在单层硼墨烯和CNT上的吸附能；（c，d）Li₂S₄在硼墨烯纳米片上的部分态密度(PDOS)和电荷密度分布；（e）Li⁺在硼墨烯纳米片上的扩散势垒。

H. L.; H. S.; Z. W. et. al, Scalable Production of Freestanding Few-Layer β₁₂-Borophene Single Crystalline Sheets as Efficient Electrocatalysts for Lithium−Sulfur Batteries, ACS Nano, 2021, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04961.