南科大赵予生＆李帅团队InfoMat综述:反钙钛矿储能电池材料的系统梳理

【研究背景】

全固态锂电池由于其高安全性、高能量密度等优势被认为是最有潜力的下一代储能技术之一。固态电解质是全固态锂电池的核心部件，综合性能优异的固态电解质材料的开发与研究是全固态锂电发展的关键。2012年赵予生教授团队从钙钛矿结构的 F快离子导体 ABF₃ (A=Na, K, Cr 等；B=Ca, Mg, Mn, Pb, 等)出发，通过电性反转，将A⁺、B²⁺和F^-分别用电性相反的-1价卤族离子、-2价O离子和+1价Li离子取代，首次合成了一种新型富锂反钙钛矿型快离子导体Li₃OX (X=Cl, Br)，这种材料具有高的离子电导率和低廉的合成成本，在储能电池方面引起了广泛的研究。同时，由于富锂/钠反钙钛矿型（LiRAP/NaRAP）固体电解质具有对锂金属负极的化学/电化学稳定性，在非水性液体电解质或全固态电解质的锂金属电池中具有广阔的应用前景。反钙钛矿电解质材料的低熔点特性，使得其在锂金属负极保护用人工固体电解质、薄膜电池和全固态锂电池应用研究方面具有重要意义。此外，反钙钛矿正极材料Li₂TMChO具有较高的比容量，近年来备受研究者关注。

图1. 反钙钛矿、卤化物、氧化物和硫化物固态电解质的性能雷达图

【工作介绍】

近日，南方科技大学的赵予生教授和李帅研究副教授在国际顶级期刊《InfoMat》上发表了题为 “Anti-Perovskite Materials for Energy Storage Batteries” 的综述文章。该综述系统梳理了反钙钛矿电池材料的发展、结构设计、离子导电性和输运机理、化学/电化学稳定性以及在储能电池中的应用。最后，作者总结并提出了反钙钛矿电池材料面临的主要挑战和未来发展方向。博士研究生邓志、倪地兴为文章的共同第一作者，李帅研究副教授、王兆翔研究员与赵予生教授为共同通讯作者。

【主要内容】

1. 反钙钛矿电池材料分类与结构

图2. 现有反钙钛矿储能材料分类与结构示意图

用于锂电池中的反钙钛矿材料，根据组成元素主要可分为以下五类：（1）锂卤氢氧化物。此类材料是最早研究的反钙钛矿固态电解质材料，常见化学式为Li₂(OH)X，其中 Li离子占据2/3的Li位，所以此类材料天然存在大量Li空位，但报道的离子电导率普遍不高，低于10^-5 S/cm。（2）卤氧反钙钛矿。虽然反钙钛矿电解质材料发展了百年之久，但直至赵予生教授2012年率先合成反钙钛矿Li₃OX(X=Br，Cl)，反钙钛矿电解质材料的电导率性能才取得了突破性进展。卤氧反钙钛矿材料富含60%的Li或者Na，故称之为富锂/钠反钙钛矿(Li/Na-Rich Anti-Perovskite，LiRAP/NaRAP)。LiRAP材料具备许多优点：离子电导率高(~10^-3 S/cm，室温)、活化能低(0.26 eV)、电子绝缘、电化学窗口宽、与金属负极接触稳定、对环境友好且成本低，是一种综合性能优异的固态电解质候选材料。此外，该类材料结构简单，易于调控，可设计并制备多种衍生物，例如，层状反钙钛矿Li₇O₂Br₃、Na₄OI₂，金属阳离子掺杂的A_3-nxM_xOCl (A = Li/Na; M = Mg, Ca, Sr, Ba )等。（3）团簇型反钙钛矿。团簇阴离子对反钙钛矿结构中Li⁺/Na⁺输运的影响是近年来实验和理论研究的热点。实验与理论计算表明Na₃OBH₄与Na₃ONO₂的高离子电导率，这得益于BH₄^-和NO₂^-团簇离子的旋转促进钠离子的扩散。此外，理论研究表明，大团簇与小卤素阴离子混合产生的大通道能够促进Li⁺快速迁移。（4）氢化物反钙钛矿。最近，日本精密陶瓷研究中心结合理论计算与实验，巧妙地合成一种氢化物反钙钛矿电解质材料。通过将极化率大的阴离子H^-与二价硫系阴离子Ch^2-引入反钙钛矿结构，通过高压合成得到超软阴离子的亚晶格结构，进一步扩大了反钙钛矿电池材料家族成员，但此类材料的电导率性能与稳定性有待提高。（5）反钙钛矿电极材料。理论上，通过过渡金属元素掺杂可以得到具有高理论比容量的反钙钛矿电极材料。目前，一系列反钙钛矿正极被提出并研究，其结构通式为Li₂TMChO (TM = Fe, Co, Mn; Ch = S, Se, Te)。其中，Li₂FeSO理论比容量高达454 mAh/g ，但目前实际容量较低（约230 mAh/g），实际电压平台和循环稳定性也有待进一步提升。

2. 离子迁移和结构调控

图3. 反钙钛矿锂卤氢氧化物材料的分子动力学模拟图

反钙钛矿固态电解质的离子迁移率和电导率，与相应的输运机制密切相关。离子在离开初始位置并迁移到终态位置之前，必须克服一定的能量势垒。在这个过程中，材料的结构特征是离子输运势垒的关键。对于反钙钛矿材料Li₃OCl，计算结果表明LiCl缺陷对具有最低的形成能，可为锂离子扩散提供更多的空位。在实验上通过Mg/Ca/Ba等高价阳离子掺杂引入空位也有效提升了离子电导率。然而对于此类材料的输运机理仍存在争论，zhang等人认为锂沿着锂氧八面体的边缘进行扩散，具有最低势垒，另外Emly也提出三原子协同扩散机制具有更低扩散势垒。在锂卤氢氧化物Li₂OHCl中，OH^-随着锂离子的扩散发生旋转，为锂输运提供通道，而且H只在局域的位置旋转不参与长程输运。在Li₂OHCl中，通过F^-对OH^-取代能增加材料的离子电导率，这是由于F^-掺杂能够加快OH^-的旋转，较小半径的F离子提供尺寸更大的输运通道。对于团簇型反钙钛矿材料，理论计算表明阴离子基团在锂迁移的过程中的旋转可以有效降低迁移势能面，并且存在离子协同输运的现象。

3. 化学和电化学稳定性

图4. 反钙钛矿固态电解质材料的热力学与动力学稳定性

图5. 反钙钛矿电解质材料的高压稳定性

热力学计算结果表明，锂的反钙钛矿电解质材料在热力学上是不稳定的，室温下通常为亚稳态，声子谱计算结果表明其在动力学上也是不稳定的，因此，反钙钛矿材料的制备条件通常较为苛刻，然而，晶格缺陷和八面体扭曲有利于反钙钛矿材料的热力学与动力学稳定。同时，晶格缺陷与八面体扭曲可以促进锂离子迁移。此外，高压条件有利于亚稳态的反钙钛矿结构的形成。

图6. 反钙钛矿材料在空气中结构稳定性和电化学稳定性

反钙钛矿电解质材料通常在潮湿空气中不稳定，极易吸水分解，产生非晶水合物，并与空气中的二氧化碳反应生成碳酸锂。而反钙钛矿正极材料空气稳定性相对较好。电化学稳定性方面，反钙钛矿电解质表现出了较宽的电化学稳定窗口，对金属锂负极或石墨负极电化学稳定性较好。但目前仍然缺乏反钙钛矿电解质与正极材料间界面稳定性的系统性研究。

4. 在储能电池中的应用

图7. 反钙钛矿固态电解质应用于准固态锂电池

图8. 反钙钛矿固态电解质应用于全固态锂电池

反钙钛矿材料在储能电池领域存在诸多应用前景，包括：反钙钛矿正极材料具有较高的理论比容量，有潜力应用于液系锂电池和全固态锂电池，与传统电极材料相媲美；反钙钛矿电解质材料由于其优异的对金属锂电化学稳定性，与液态电解质混合的准固态电解质，对金属锂负极保护、抑制锂枝晶生长起着关键性作用；反钙钛矿电解质可以通过薄膜技术或熔融的方法制备薄膜全固态锂电池；利用反钙钛矿固态电解质低熔点特性，采用熔渗的方法使反钙钛矿电解质与正负极材料或电解质材料复合，在复合电极材料中可以形成导离子网络，在复合电解质中可以使电解质片低温致密化，抑制锂枝晶生长，应用于全固态锂电池的制备。

【总结与展望】

本文从反钙钛矿电池材料的结构、性能和应用前景进行了总结梳理。反钙钛矿电池材料具有结构易于调控、与金属锂负极良好的稳定性、优异的界面融合性等诸多优势。然而，在大规模生产和应用的道路上，还面临一些挑战。例如：从反钙钛矿晶格动力学深入研究其对离子电导影响的内在机理，通过晶格结构设计或表面修饰提升材料的空气稳定性，为材料宏量制备和在固态电池中的应用提供多种可能性；深入理解和应用反钙钛矿材料独特的低熔点优势，并应用全固态电池的结构和加工工艺设计，以提升固态电池中的固固界面融合特性；设计或优化高电压 、高容量的反钙钛矿正极材料，并构筑一种新型低界面阻抗、高能量密度的反钙钛矿全固态电池。相信在不远的未来，反钙钛矿电池材料将凭借其更加优异的综合性能，在电池材料家族中异军突起，为全固态锂电池的发展和应用提供更加开阔的思路。

Zhi Deng, Dixing Ni, Diancheng Chen, Ying Bian, Shuai Li,^* Zhaoxiang Wang,^* Yusheng Zhao^*, Anti-Perovskite Materials for Energy Storage Batteries, Infomat, 2021, DOI:10.1002/inf2.12252