陕科大王思哲/宋浩杰&电子科大廖家轩：本征氧空位工程多锚定位点助力高性能锂硫电池

【研究背景】

锂硫(Li-S)电池被认为是一种很有前途的高密度储能装置。然而，发展到现在，商业化的锂硫电池仍然面临着一些尴尬的问题，比如锂硫电池的绝缘问题。锂硫电池仍然面临着一些严峻的问题，如S₈的绝缘性，S₈和Li₂S之间的氧化还原反应，锂多硫化物（LiPSs）的溶解和扩散以及锂枝晶的形成等等。其中，最紧迫的问题是LiPSs的不可逆溶解所产生的LiPSs穿梭问题(可溶性硫在正极和负极之间穿梭，使反应界面恶化)。

【工作介绍】

近日，陕西科技大学宋浩杰、王思哲团队提出了以W₁₈O₄₉纳米棒插层纳米碳作为功能性硫宿主的复合材料。W₁₈O₄₉的本征原子结构中含有丰富的氧空位，该复合阴极不仅通过W-S和Li-O键的强库仑相互作用，获得多个活性位点来稳定Li₂S和固定多硫化物，同时还能加速多硫化物氧化还原反应的动力学，具有低的电化学极化和快速的离子扩散。这种设计的阴极在2 C下实现了长达1200次的稳定循环，每次循环的衰减率为0.038 %。此外，阴极在6.4 mg·cm^-2硫负载下也能获得稳定的循环性能，进一步证明了该复合阴极的优越性。相关研究成果近期以“Immobilizing Polysulfide via Multiple Active Sites in W₁₈O₄₉ for Li-S batteries by Oxygen Vacancy Engineering”为题在线发表在Energy Storage Materials (DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.020)上，文章第一作者/通讯为王思哲副教授，联合通讯作者为廖家轩教授和宋浩杰教授。

【工作新颖点】

1. 首次构建W₁₈O₄₉纳米棒-纳米碳作为锂硫电池正极中的催化和吸附介质。

2. 证明了W₁₈O₄₉纳米棒-纳米碳对LiPSs的有效捕获和催化转化。通过EPR/XPS/UV-vis分析，确定不仅通过W-S和Li-O键的强库仑相互作用实现多个活性位点固定多硫化物，而且加速多硫化物氧化还原反应动力学LiPSs转化。

3. 由于本征氧工程，W₁₈O₄₉与LiPSs (-5.64 eV) 和 Li₂S (-4.30 eV)的高结合能是通过第一性原理计算实现的。

4. 优异的电化学性能，高达4 C的高倍率能力和出色的长期循环性能，在1 C下可循环1200次，衰减率低至0.038 %。

【图文导读】

1. WO@NC复合材料的表征

图1. (a) TEM图像; (b) DF-STEM图像; (c) HRTEM图像与SAED图案和晶体结构图; (d-h) EDX图谱图像; (i) XRD图案; (j) 拉曼光谱; 和(k) WO@NC复合材料的N₂吸附-解吸曲线分析(插图显示相应的孔隙分布曲线)。

TEM显示直径约为5 nm的W₁₈O₄₉纳米棒均匀交织在纳米碳上。同时可以看出，纳米碳具有松散的结构，有利于负载硫。元素分布图中显示W(蓝色)、O(绿色)和C(红色)元素的能量色散x射线谱图也证实了杆状W₁₈O₄₉交织在纳米碳上的形态。

2. W₁₈O₄₉表面的“氧空位工程”及机理解析

图2. (a) WO@NC和NC的(b) O 2p和(c) W 5f峰在Li₂S₆溶液中浸泡前后的EPR和XPS谱图; (d) 2.05 V下Li₂S₈溶液在WO@NC基体表面的恒电位放电曲线; (e) WO@NC/S阴极在0.1 ~ 0.5 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线; (f) WO@NC复合材料在Li₂S₆溶液中保存不同时间的紫外-可见光谱; (g) WO@NC绘制充放电过程中丰富的多硫化物锚定位点和Li₂S稳定位点的结构特征示意图。

在Li₂S₆溶液中浸泡后，EPR曲线显示出可忽略的峰值信号，这表明局域W⁵⁺/OVs通过W⁵⁺的电子供给诱发了多硫化物的俘获。通过XPS测试也进一步确定了氧空位锚定多硫化物的机理。530.8、532.0、533.2 eV处的O 2p峰分别代表W-O、氧空位和C-O键。在Li₂S6溶液中，O的2p峰随着峰面积的减小而向较低的结合能移动，这可能是由于多硫化物与O原子之间的电子转移与偶极-偶极静电相互作用有关。这种Li-O亲和性证明W₁₈O₄₉具有亲锂性与吸附多硫化物的特性。W⁵⁺也向较低的结合能转移，证实WO@NC与LiPSs结合了W-S和Li-O的协同双键。

3. W₁₈O₄₉表面氧空位与Li₂S₆和Li₂S的第一性原理计算

图3. (a) Li₂S₆和(b) Li₂S在W₁₈O₄₉(010)表面吸附的分子结构; (c) Li₂S₆(或Li₂S)与一些常见金属氧化物的结合能比较(所有比较仅用于客观评价)。Li₂S₆-W₁₈O₄₉和Li₂S-W₁₈O₄₉结构在俯视图(d)(f)和侧视图(e)(g)上的电荷密度差。电荷积累:黄色区域，电荷消耗:青色区域。(h) 原始W₁₈O₄₉、Li₂S₆-W₁₈O₄₉和Li₂S-W₁₈O₄₉结构的DOS，(i) W d-轨道的PDOS，和 (j) O p-轨道的PDOS。

第一原理计算揭示了W₁₈O₄₉表面OVs与Li₂S₆和Li₂S之间的相互作用。与之前报道的WO₃相比，W₁₈O₄₉ (WO_2.72)表现出更强的Li₂S₆ (-5.64 eV)和Li₂S (-4.30 eV)的结合能，这是由于本征氧空位的存在。这一领先的结果表明，W₁₈O₄₉通过捕获氧空位的作用，具有较强的吸收能力。

4. WO@NC/S阴极的电化学性能

图4. (a) 扫描速率为0.2 mV·s^-1时的CV曲线; (b) 充放电过程的极化曲线对应于(a)中的虚线框; (c) 锂化/脱锂反应的起始/峰值电位的直方图; (d) 在0.2 C下循环性能100次; (e) 恒电流充电/放电曲线; (f) WO@NC/S和NC/S正极在0.2 C至4 C 的各种电流密度下的倍率性能。(g) WO@NC/S正极在2 C下循环1200次的长期循环性能。

从WO@NC/S和NC/S阴极在0.1 mV·s^-1扫描速率下的CV曲线，以及相应的电阻抗谱，极化曲线和对应的起始电位直方图得知，WO@NC/S电池的峰值强度强于NC/S电池，说明WO@NC/S电池的锂离子在阴极材料上扩散的动力学更快。在循环性能上，WO@NC/S阴极提供了高可逆放电容量和更好的循环稳定性在0.2 C, 100次循环后容量保持率为84.7% (与第2次循环相比)，同时显示了长达1200次的长期循环，在2 C速率下，每循环的低衰减率为0.038 %。

【结论】

提出了以W₁₈O₄₉纳米棒插层纳米碳作为功能性硫宿主的复合材料。W₁₈O₄₉的本征原子结构中含有丰富的氧空位，该复合阴极不仅通过W-S和Li-O键的强库仑相互作用，获得多个活性位点来稳定Li₂S和固定多硫化物，同时还能加速多硫化物氧化还原反应的动力学，具有低的电化学极化和快速的离子扩散。WO@NC复合基体的这些功能特性赋予了高可逆容量、良好的倍率性能和循环稳定性，证明了WO@NC基体材料在先进的Li-S储能应用中的优越性。

Sizhe Wang*, Yi Wang, Yaochen Song, Xiaohua Jia, Jing Yang, Yong Li, Jiaxuan Liao*, Haojie Song*, Immobilizing Polysulfide via Multiple Active Sites in W₁₈O₄₉ for Li-S batteries by Oxygen Vacancy Engineering, Energy Storage Materials (2021). https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.020