正极材料充放电曲线不对称的原因

第一作者：Nutthaphon Phattharasupakun

通讯作者：J. R. Dahn、Marc M. E. Cormier、Montree Sawangphruk

通讯单位：泰国Vidyasirimedhi科学技术研究所、加拿大达尔豪斯大学

众所周知，锂离子在正极材料中扩散是影响锂离子电池充放电速率的一个重要因素。然而，锂化过程中从TM层到Li层的TM迁移导致锂离子动力学比脱锂过程（充电）更差，从而引起不对称的充放电行为，并且随着温度的降低，曲线变得更加不对称。因此，需要用不同的方式解释这种不对称充放电曲线的成因。

图 1、Li_1.2Ni_0.4Mn_0.4O₂的充放电曲线。所有电池首先在60 ℃下充电至4.8 V，然后在10 ℃至60 ℃下放电和充电。

【工作简介】

近日, 泰国Vidyasirimedhi科学技术研究所Montree Sawangphruk、加拿大达尔豪斯大学Marc M. E. Cormier 和J. R. Dahn等人研究了倍率和工作温度对锂扩散的影响，以解释充放电不对称性，其中与脱锂相比，锂化过程在动力学上受到阻碍。选择无钴、富锂的Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料，其二次粒径分别为4和16 μm，但一次粒径、晶格参数和Li层中Ni原子的百分比几乎相同，以证明锂化过程中锂动力学恶化如何导致充放电不对称。电池在4.4-1.5 V之间循环以消除过渡金属迁移并了解锂动力学与荷电状态的关系。在中低倍率下，通过设置电池电压低于2 V来完全恢复电池容量，并观察到对应于Li₂MO₂相的电压平台。Li离子扩散测量证实，低电压下Li扩散较慢。结合倍率和温度的相关性，充放电不对称完全是由锂离子动力学限制引起的。相关研究成果以“Voltage-Dependent Li Kinetics Leads to Charge-Discharge Asymmetry in Co-Free Li-Rich Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂ under Conditions without Transition Metal Migration”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

图2显示了4 μm和16 μm Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料的SEM图像。两个样品均由一级颗粒聚集组成次级颗粒。改变二次粒径不会影响一次颗粒的尺寸。因此，两种二次粒径的锂动力学应该相似。

图 2、4 μm(a)和16 μm(b)Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料的SEM图像

图3显示了两种材料的XRD精修图，以及(003)和(104)反射和超晶格区域的两个展开图。4 μm和16 μm材料之间的峰形或位置没有明显差异。材料为单相，层状结构明显，结晶度好。没有观察到锂杂质，这表明所有过量的锂都结合到了TM层中。从精修获得的两种材料的晶格参数和Li层中的Ni含量在误差范围内相同，如表I所示。

图 3、4 μm(a)和16 μm(b) Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料的XRD。

表 1、Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂样品的精修结果。

图 4a1和4b1显示了在C/20和不同温度下的充放电曲线。充放电曲线可分为两个区域，即4.4-3.0 V之间固溶体嵌入的斜坡区和低于2 V的两相LiMO₂-Li₂MO₂共存电压平台。所有电池均显示出不对称充放电曲线。图4a1和4b2表明，当电池在4.4-3.0 V电压范围内进行测试时，首圈不可逆容量（IRC）随着工作温度的升高而降低。然而，从图4a1和4b1可以看出，在1.5 V截止电压下，即使在10 ℃下循环时，所有IRC也会恢复。在循环至3.0 V时观察到的IRC动力学限制一小部分来自电解质的不可逆反应和不可逆的结构变化。在放电开始时，锂离子填充颗粒表面的八面体位点，并通过双空位跳跃机制向颗粒中心迁移。随着放电的进行，表面锂浓度增加，这减少了粒子表面附近双空位的数量，减缓了锂扩散。最终，锂原子填充了粒子表面所有的八面体位点，即使一次颗粒的核中仍有未占据的八面体锂位点，电压也会从3.6 V迅速下降到2 V。电池电压低于2 V会诱导形成Li₂MO₂相，其中锂离子填充锂层中的四面体位点。

图4中显示的数据对应于1.5 V的较低截止电压，与初始材料中的锂含量相比，此时正极过度锂化。在沿低压平台放电的过程中，Li₂MO₂表面层中的锂离子可能迁移到一次颗粒核心的剩余八面体位点中以达到热力学平衡。事实上，相共存是动力学诱导的；在所有八面体位点被填满之前，低压平台开始出现。在从1.5 V开始充电时，存在一个平台，涉及过度锂化Li₂TMO₂相的锂脱出。一旦从所有四面体位置脱锂，电压迅速增加回3.6 V，此时从八面体位置脱锂。随着温度的降低，曲线变得更加不对称；低电压平台变得更长并在较低电压下开始，这可能是由于较差的锂动力学导致更大的过电位。4 μm材料中低压平台的斜率和长度与温度之间的相关性比16 μm材料更明显，这可能是由于每个二一次颗粒中一次颗粒数量较少，晶界扩散路径较短。

图 4、(a1)和(b1)C/20下Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂的充放电曲线以及(a2)和(b2)材料的差分容量曲线。

图 5、不同温度下4 μm(a)和16 μm(b)Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料不同放电倍率下的充放电曲线。

图4a2和4b2显示了在C/20和不同温度下第一次放电和第二次充电期间相应的差分容量曲线。由于Ni^2+/4+氧化还原，充放电期间在3.7 V附近观察到明显的宽峰。由于可能涉及Ni和Mn氧化还原至低氧化态的Li₂MO₂相，因此观察到1.5-2.0 V之间的低压氧化还原峰。降低工作温度会导致低压峰在放电期间向低电压移动，在充电期间向更高电压移动，表明存在更大的过电位和更明显的动力学限制。

图 5 显示了4 μm和16 μm Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料在10 °C至40 °C不同放电倍率的充放电曲线。4 μm和16 μm样品都显示出类似的充放电曲线，其中不对称行为随着温度的降低而变得更加明显。增加放电速率使低压平台变平并缩短，放电速率超过一定值时，低压平台完全消失。随着倍率的增加和温度的降低，低压平台开始出现在较低的电压下。在中等倍率下，仅观察到放电平台，随后充电直接回到3.6 V，未观察到充电平台。

低压放电和充电平台的倍率和温度依赖性可以理解为：（i）随着倍率的增加或温度的降低，放电时间与特征扩散时间的比值变小，扩散更具限制性，(ii)在放电过程中每个一次颗粒内形成更大的Li浓度梯度，并且电池电压低于2 V促进了Li₂MO₂相的形成，(iii)在充电时，耗尽表面四面体位点导致容易锂离子占据八面体位点，电压将迅速增加到3.6 V，（iv）在足够高的倍率下，过电位占主导地位，并且在形成Li₂MO₂之前达到截止电压。当在相同的倍率比较不同的温度时，电压曲线从左到右移动，因为锂动力学恶化，获得的容量较少。由于材料表面的副反应更严重，因此在较高温度下容量滑移更为明显。总的来说，不对称充放电行为受到锂扩散的强烈影响。

图6显示了从图5的中提取的不同倍率和温度下在4.4-3.0 V和4.4-1.5 V之间的放电比容量。对于4 μm和16 μm材料，低倍率下的比容量最大，并且随着倍率的增加容量降低。在低倍率下，无论温度如何，放电容量几乎相同，因为锂扩散不受限制并且一次颗粒内的浓度梯度很小。当锂浓度梯度更显着且颗粒表面附近的平均浓度更大时，温度对比容量的影响在高倍率下更显着。当截止电压下限为3.0 V时，比容量-倍率曲线看起来像典型的Ragone图。然而，当截止电压下限为1.5 V时，比容量-倍率曲线的形状呈现不同的形状。

图 6、不同倍率和温度下4 μm(a1-a4)和16 μm(b1-b4)Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料在4.4-3.0 V和4.4-1.5 V之间的放电比容量。

为了量化材料的动力学限制，锂化学扩散系数D_c是通过将4.4-3.0 V的容量与倍率数据拟合到方程1来计算的。A, B和α_i是对应于球形粒子的几何因子。D_c可通过拟合方程1从容量数据中提取。图7a显示了4和16 μm Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料D_c随电压的变化。

两个样品在整个4.4-3.0 V范围内都显示出相似的D_c，因为控制特征扩散长度的初级粒径对于两种次级粒径是相似的。D_c在放电过程中随着电压的降低而降低，因为锂空位数量减少。高荷电状态和低荷电状态之间的D_c大约有一个数量级的差异，这表明随着扩散变慢，锂浓度梯度在放电过程中会被放大。图7b显示D_c^avg随温度的变化。两个样品显示出几乎相同的D_c^avg。将温度从10 ℃增加到40 ℃导致D_c^avg增加大约一个数量级。

图 7、4.4–3.6 V内，4 μm和16 μmLi_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料D_c随电压的变化(a)和D_c^avg (b)随温度的变化。

在充电期间，随着材料脱锂，锂原子变得更易移动，但在放电期间，随着材料锂化，锂原子变得更不容易移动。锂化学扩散系数随荷电状态的变化导致充放电曲线不对称。在低电荷状态下扩散较慢而在高电荷状态下扩散较快的材料中都会看到这种行为。

【结论】

这项工作系统地研究了工作温度和倍率对无钴富锂Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂材料不对称充放电行为的影响，二次粒径分别为4 μm和16 μm，但一次粒子尺寸、晶格参数、Li层中Ni原子的百分比几乎相同。与脱锂期间相比，放电过程中提高倍率和降低温度导致更大的充放电不对称性和更差的锂化动力学。在放电曲线中出现低于2 V的电压平台，形成Li₂MO₂相，表明低电压下锂动力学较差。低压平台的范围和可逆性很大程度上取决于倍率和温度，这两者都与锂扩散直接相关。在高倍率和低温下，锂扩散缓慢，充放电不对称性变得更加明显，导致一次颗粒内的锂浓度梯度大。Li化学扩散系数测量证实了锂离子动力学与电压相关，因此产生了充放电不对称现象。

Nutthaphon Phattharasupakun, Marc M. E. Cormier, Chenxi Geng, Montree Sawangphruk and J. R. Dahn. Voltage-Dependent Li Kinetics Leads to Charge-Discharge Asymmetry in Co-Free Li-Rich Li_1.12Ni_0.44Mn_0.44O₂ under Conditions without Transition Metal Migration. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac285e