不同SOCs下商用NCA圆柱电池的阻抗行为分析

【工作简介】

加州州立大学弗雷斯诺分校Woonki Na课题组在这项工作中研究了商用NCA圆柱形电池的阻抗行为。研究人员设计了一系列阻抗实验来探索电池荷电状态 (SOC) 和其他操作条件的影响。结果表明，NCA圆柱形电池的阻抗响应随充电和放电过程中的充电状态而变化。同时展示了在不同的工作温度和充放电速率下SOC相关的阻抗。并开发了阻抗模型来探索实验结果背后的潜在机理。模型结果表明，工作温度和充放电速率对电池的阻抗响应有显著影响，但不能直接引起不同SOC条件下阻抗响应的变化。另外，由于充放电过程中电池电极的膨胀和收缩引起的接触电阻变化可能引起商用电池SOC相关的阻抗行为并影响电池输出性能。

【主要内容】

经典的18650型圆柱形锂离子电池如今已广泛用于电动汽车，其具有阿基米德螺旋形式的卷绕结构。与堆叠电极相比，这种卷绕电极可以更快地生产并在电动汽车上有限的空间内提供相对更高的能量密度。在电池制造商的大量研究下，已经建立了从材料选择到电极生产以及电池制造和质量控制的优化制造程序，这使这些商用圆柱形电池具有稳定的结构和循环性能。

电化学阻抗谱 (EIS) 被广泛用作确定电池电化学行为和健康状态的有效技术，通常通过施加从极低到极高频率的交流电压扰动以激发电池，同时记录相应的电池电流输出并用于计算相应电池电阻。尽管已经进行了大量EIS测试来研究商用圆柱形锂离子电池的性能，但对EIS的解释通常使用等效电路方法，该方法使用电路来模拟和预测电池电阻。然而，由于不考虑锂离子电池的物理化学原理，等效电路分析的结果会有一定的信息丢失，对不同电池工作条件下的参数预测精度较差。因此，为了了解商用圆柱电池在不同操作条件下的行为，本文研究人员设计了一系列EIS实验并开发了一个电化学模型来分析观察到的阻抗响应的相关机制。

Fig. 1 | Cell structure and model geometry.

商用18650型电池具有卷绕结构。如图1所示，电池的横截面由NCA正极、隔膜、石墨负极和集流体层组成，它们通过近阿基米德螺旋轨迹缠绕，并且它们的厚度被认为是均匀的。

Fig. 2 | Charge and discharge behavior of the cell.

商业电池在不同充放电倍率下测得的电压-容量曲线如图 2 所示。这是为了证明这种商业电池的倍率容量，并在进行阻抗分析之前监测循环圆柱电池的健康状况。

Fig. 3 | Impedance response of the cylindrical cell at different SOC conditions during: (a) discharge process at 0.1C; (b) charge process at 0.1C.

充电状态反映了存储在电池两个电极中的电荷载流子以及锂离子的数量。图3表明了在放电和充电过程中在不同充放电倍率下测量的圆柱形电池的阻抗。在放电过程（图 3a）中：当电池的 SOC 从 100% 下降到 60% 左右时，阻抗曲线的中高频弧直径首先减小；当电池从 60% SOC 进一步放电到 0% SOC 时，中高频弧直径又变大了。同时，阻抗曲线的低频分支在不同的SOC中没有表现出任何变化。类似地，在充电过程中的 EIS 测试中也可以观察到这种“SOC相关”的阻抗行为（图3b）。

Fig. 4 | Impedance response of the cylindrical cell at different SOC conditions when the operating temperature is 25 ℃ and charge-discharge C rate is: (a) 1C; (b) 4C.

图 4 展示了当放电倍率分别设置为1C和4C时，圆柱形电池在放电过程中的阻抗曲线。测得的阻抗曲线表明，在1C和4C实验中，随着SOC从100%下降到0%，阻抗的中高频弧直径首先减小随后增加。尽管变化的幅度略有不同，但“SOC 相关”的阻抗存在于所有测试的倍率中。

Fig. 5 | Impact of low operating temperature, 10 ℃, on the impedance response of the cylindrical cell at different SOC conditions: (a) 0.1C; (b) 1C.

如图 5 所示，在 10℃（0.1C 和 1C）下获得的阻抗曲线在阻值上略大于 25℃。这是因为较低的操作温度会显着降低电池内部电荷和质量传输过程的强度，也会影响固态扩散过程。然而，在10 ℃时，电池阻抗曲线仍然具有SOC相关行为，尽管它不像在25 ℃条件下那样明显。

Fig. 6 | Modeled the impedance response of the cylindrical cell at different SOC conditions and different operating temperature.

图 6 显示了当工作温度分别设置为25 ℃和10 ℃时，电池在不同 SOC 条件下的建模阻抗曲线。结果表明，在10 ℃时，中高频范围内的阻抗弧大于25℃时的阻抗弧。这是因为建模的传输过程都依赖于温度，较高的温度可能会直接导致不同的参数值（例如，电荷电导率、扩散系数等）。

Fig. 7 | Influence of charge-discharge rate and the relaxation impact on the modeled impedance response.

在图 7 展示了模拟充放电倍率的影响，其中通过暂时取消充放电操作来模拟弛豫期。没有弛豫时间的情况下，50% SOC 下0.2C的阻抗曲线比 50% SOC下1C的阻抗曲线具有更小的中高频弧。然而，当加入2小时弛豫时间时（在EIS测试之前），两个阻抗曲线重叠。这些结果表明，工作温度和充放电速率会显着影响电池的阻抗响应，但不会直接导致不同 SOC条件下阻抗响应的变化。

Fig. 8 | The impact of contact resistance on the modeled cell impedance response at different SOC conditions.

图8结果表明接触电阻是可能导致观察到的 SOC 相关阻抗的因素之一。同时，建模结果还表明，如果在充放电过程中不能很好地控制商用电池电极的膨胀和收缩，电池性能在不同的SOC条件下会有明显的变化，并将直接影响充放电过程中的电池输出性能。

【结论】

研究人员进行了一系列 EIS 实验以探索商用圆柱形电池在不同SOC条件下的行为。他们发现这种类型的商用电池具有与SOC相关的阻抗响应。在不同工作条件下进行阻抗测试后，实验结果表明，这种与SOC相关的阻抗行为存在于不同的温度和充放电倍率，这表明物质传输不应是导致这种现象的主要原因。为了探索实验观察背后的潜在原因，他们开发了一个阻抗模型来模拟电池阻抗响应。建模结果表明，工作温度和充放电速率可以显著影响电池的阻抗响应，但不能直接导致不同SOC条件下阻抗响应的变化。由于电极活性材料在充放电过程中不可避免地膨胀和收缩，通过考虑活性材料颗粒和导电基质之间的接触电阻，他们发现接触电阻可能会导致商用电池的SOC相关阻抗行为。这些结果还表明，商业电池电极在充放电过程中的膨胀和收缩对电池输出性能有直接影响。

Yuanyuan Xie, et al. An Impedance Behavior Study of Commercial NCA Cylindrical Battery Cells at Different SOCs. 2021, J. Electrochem. Soc. 168, 090548, https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac2706