d-p轨道杂化理论指导锂硫电池三维单原子电极设计

【引言】

由于具有较高的理论比容量（1675 mAh g^-1），加之单质硫在地球中储量丰富，价格低廉且环境友好，锂硫电池有望替代现有锂离子电池成为下一代高能量密度电池。然而，锂硫电池产业化却因较低的硫负载和利用率、缓慢的反应动力学以及较差的循环稳定性而大受限制。截至目前，多种电催化剂，如金属硫化物、氧化物、氮化物等，已被引入硫正极作为吸附和催化活性中心，以提高硫利用率，加速多硫化锂和硫化锂之间的可逆转化。负载在适当基体，由单分散金属原子组成的单原子金属催化剂（SACs）具有理论上100%的原子利用效率，相较传统块状或纳米颗粒催化剂具有更高活性。尽管各种SACs已被引入锂硫电池以提升电化学性能，但由于缺乏对SACs催化机制和决定催化活性的材料特性的深入理解，锂硫电池SACs的理性设计依然存在严峻挑战。

【成果简介】

近日，清华大学深圳国际研究生院的成会明院士、周光敏副教授，联合科廷大学赵石永博士和北京航空航天大学张千帆教授，提出SACs和硫化物种之间的d-p轨道杂化状态，可以作为高性能锂硫电池SACs的选择描述符。研究发现，具有低原子序数的过渡金属，例如Ti，具有较少的填充反键态和更有效的d-p轨道杂化状态，因而可以有效结合多硫化锂/硫化锂，降低多硫化锂还原和硫化锂氧化过程中的反应能垒。此外，本文开发了一种通用可控的方法以合成内嵌SACs的三维碳泡沫（SACs@CFs）。其中，单原子Mn、Cu、Cr和Ti（SAMn、SACu、SACr和SATi）被选择作为验证上述描述符的模型材料。实验结果表明，SACs@CFs提升了锂硫电池反应动力学和循环稳定性，多硫化锂还原/硫化锂氧化在SATi@CF表面具有最低的电化学反应能垒，与计算结果较好吻合。凭借三维导电网络中SATi的高催化活性，在低催化剂负载和高硫负载下，锂硫电池依旧表现出良好的电化学性能，进而提升电池能量密度。同时，SATi@CF/S在承受反复按压弯曲后依然保持良好的机械稳定性，因而适合构建可弯曲/折叠的高性能柔性锂硫电池。总的来说，本文提出的SACs与硫物种间的d-p轨道杂化状态，可为开发锂硫电池高活性SACs提供宝贵见解。该工作发表在国际著名期刊Advanced Materials上。韩志远，赵石永，肖杰文为第一作者，成会明院士，周光敏副教授，赵石永博士，张千帆教授为通讯作者。

【文章要点】

（1）提出d-p轨道杂化状态作为筛选锂硫电池中单原子催化剂的描述符；

（2）提出一步氮配位法，基于生物质材料制备三维单原子结构，有效防止单原子在后续电极制备过程中的团聚。通过调节单原子种子的类型和比例，可精确调控单原子的种类和含量；

（3）凭借三维导电网络与单原子高催化活性，在高硫负载量（8mg cm^-2）和低催化剂含量（1%wt）下，可实现较高硫利用率，进而提升电池能量密度。可制备大尺寸柔性电极，用于构建柔性锂硫电池，在可穿戴电子领域展现出潜在的应用前景。

【核心内容】

有效的催化剂通常包含过渡金属元素的d轨道，他们可与被吸附的中间物杂化，通过改变中间物的电子结构进而降低反应能垒。在锂硫电池体系中，Li-S中间物主要包括多硫化锂和硫化锂，他们的有效电子状态由硫的p轨道主导。当SACs吸附Li-S中间物时，SACs的d轨道与硫的p轨道之间的杂化状态，将改变吸附物的电子结构，进而影响活化过程。因此本文通过选择不同的SACs以改变d轨道电子填充状态，进而调节SACs与Li-S中间物的d-p轨道杂化状态，最终调控催化活性。

锂硫电池的大多数理论计算关注SACs与Li-S中间物的结合强度，多硫化锂还原与硫化锂分解的反应能垒。结合强度决定了SACs锚定可溶性多硫化锂的能力，而多硫化锂还原和硫化锂分解的反应能垒则决定了SACs的催化性能。然而，决定结合强度和反应能垒的本质是材料的电子结构，对于锂硫电池体系则是过渡金属-硫键的形成以及d-p轨道杂化过程。因此为了揭示潜在的d-p轨道杂化状态，选择合适的SACs，需要首先研究SAC-锂硫中间物的电子结构。

如图1所示，d-p轨道杂化理论将电子状态分为Π、Π^*、σ、σ^*以及不成键的d_xy和d_x2-y2。在考虑从Sc到Cu共九种SACs的电子填充状态时，本文发现单原子Sc催化剂的Π^*仅少量填充，随着电子数量增加，Π^*和σ^*被逐渐占据。因此，原子序数较低的过渡金属元素将具有较少的填充反键态，进而表现出更有效的d-p杂化过程。然而，由于价电子数最少的Sc具有较大的原子半径和较长的Sc-S键，Sc-S键的强度相对较弱。因此，只有少量Π^*填充的SATi具有最有效的d-p轨道杂化状态，成为最具潜力的过渡金属单原子催化剂。SATi可以结合可溶性多硫化锂和硫化锂；削弱硫链结构中的S-S键，促进多硫化锂还原；削弱硫化锂团簇中的Li-S键，降低硫化锂的氧化能垒。

如图2和图3所示，通过采用一步氮配位法，基于三维生物质材料可制备内嵌SACs的三维一体化电极，有效防止单原子在后续电极制备过程中的团聚。通过调节单原子种子的类型和比例，可精确调控单原子的种类和含量，展现出该种方法优异的普适性与可控性。

图4对比了不同SACs与纯CF的电化学性能，通过调控过渡金属的电子结构可有效调节反应动力学。较少的填充反键态，如SATi，可形成更加有效的d-p轨道杂化状态，进而削弱多硫化锂的S-S键和硫化锂簇的Li-S键，从而降低多硫化锂还原和硫化锂氧化的反应能垒。凭借三维导电网络与单原子的高催化活性，即使在高硫负载量（8 mg cm^-2）和低催化剂含量（1% wt）下，锂硫电池表现出优异的电化学性能，进而有效提升锂硫电池的能量密度。

如图5所示，为了系统评估d-p轨道杂化对锂硫氧化还原反应的影响，本文进行了系列动力学分析。由于SATi具有最优的d-p轨道杂化状态，因而选择其作为模型材料。循环伏安法、塔菲尔曲线和电化学阻抗谱表明，SATi可显著加快锂硫电池中的液固转换反应动力学，减少电解质中可溶性多硫化锂数量，进而缓解穿梭效应。硫化锂恒电位形核测试结果表明，SATi@CF电极表面的SATi可作为活性位点引导硫化锂选择性形核生长，有助于实现硫化锂的三维沉积模式。此外，本文提出的方法可制备具有良好机械稳定性的大尺寸柔性电极，适于构建柔性锂硫电池器件，在可穿戴电子领域展现出巨大的应用前景。

图1. SACs与硫化锂间d-p轨道杂化状态指导筛选高催化活性SACs

图2. 锚定种子法制备内嵌SACs的三维一体化电极和锂硫电池中SACs的催化机制

图3. SATi@CF的结构表征

图4. SAC@CF/S和CF/S电极的电化学性能表征

图5. SATi@CF/S和CF/S电极动力学分析及柔性器件展示

Zhiyuan Han^†, Shiyong Zhao^†*, Jiewen Xiao^†, Xiongwei Zhong, Jinzhi Sheng, Wei Lv, Qianfan Zhang*, Guangmin Zhou*, Hui-Ming Cheng*. Engineering d-p orbital hybridization in single-atom metal-embedded three-dimensional electrodes for Li-S batteries, Advanced Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adma.202105947

 “清华大学深圳国际研究生院”成会明/周光敏团队招聘博士后

一、学院和实验室简介

清华大学大学深圳国际研究生院(Tsinghua Shenzhen International Graduate School,简称国际研究生院 Tsinghua SIGS)是在国家深化高等教育改革和推进粤港澳大湾区建设的时代背景下,由清华大学与深圳市合作共建的公立研究生教育机构。国际研究生院在清华大学深圳研究生院和清华-伯克利深圳学院的基础上拓展建立根据清华大学的发展战略和深圳市的产业需求,优先布局清华大学一流的工科学科并辅以创新管理,形成材料科学、信息科技、医药健康、海洋工程、未来人居、环境生态和创新管理“6+1”主题领域,开展学术博士和专业学位研究生教育,拓展与世界一流高校的战略性合作,探索产学研互动合作的新模式,促进原创性、颠覆性的重大技术创新成果产出,快速响应和引领新兴产业发展需求的变革,为深圳产业转型提供动力,为大湾区的社会创新发展助力,有力地支持学校相关学科的发展,助推清华大学建设“双一流”。

二、合作导师介绍：

成会明：国际知名碳材料科学家、中科院院士、发展中国家科学院院士，清华-伯克利深圳学院教授、低维材料与器件实验室主任，中科院金属所研究员。成会明院士是国家自然科学基金委工程与材料学部咨询委员会成员、无机非金属材料学科评审专家，曾任“863”计划功能材料专家组专家，被澳大利亚研究理事会、新加坡教育部、香港地区研究资助局等国家和地区聘为外部评审专家。曾任国际刊物Carbon副主编、《新型炭材料》主编，现任国际刊物Energy Storage Materials（储能材料）主编、Science China Materials（中国科学-材料）副主编。成会明院士曾获得国家自然科学二等奖、国防科技进步二等奖、何梁何利科技进步奖、美国碳学会Pettinos 奖、德国Felcht奖、桥口隆吉基金奖、辽宁省自然科学奖一等奖（2项）、美国化学会ACS Nano Lectureship奖等。已发表学术论文550余篇，其中2007～2016年发表的论文中有ESI高被引论文72篇，论文被引用53000多次（h因子106），获授权中国及PCT专利100余项，成立了5家高新技术材料企业。

周光敏：副教授、博士生导师，2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，导师为成会明院士和李峰研究员。2014-2015年于美国UT Austin从事博士后研究，合作导师为Arumugam Manthiram教授。2015-2019年在斯坦福大学崔屹教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件，已发表论文130余篇，其中第一作者及通讯作者论文包括Nature Nanotechnology, Chemical Reviews，Nature Communications, Science Advances, PNAS，Advanced Materials等。论文被引用 25900多次(Google Scholar)，H-index为67，2018-2020连续三年入选科睿唯安全球高被引科学家。入选海外高层次人才（青年），获得包括能源存储材料青年科学家奖，中国科学院院长特别奖，广东省材料研究学会青年科技奖，Carbon Journal Prize等奖励。

三、 申请条件：

1) 具有物理、化学、材料学、电子学等相关专业博士学位，具备扎实的专业基础知识。优先考虑具有碳材料、二维材料、电化学、能源存储、柔性电子等研究背景的申请人。

2) 品学兼优、身体健康、富有团队合作精神、热爱科学研究、具有严谨科学态度、且可以全职从事博士后研究工作的人员。

3) 具有良好的英文水平，在知名刊物上以第一作者身份发表过2篇以上学术论文。

四、科研支持及相关待遇：

清华大学国际研究生院和实验室将为博士后人员提供良好的办公场所、实验设备、科研项目等支持，将为博士后人员提供良好的个人职业发展机遇，鼓励博士后作为负责人申请各类博士后科学基金、国家自然科学基金及省、市各级课题。

学校将为博士后人员提供极具竞争力的薪酬待遇。根据资历和个人学术情况，薪酬为税前年收入30万元以上，

1). 深圳市财政生活补贴18万元/年（免税）， 清华大学博士后基本工资12万/年；

2). 清华大学国际研究生院提供两年共计2万元的科研补助支持博士后开展各类科研和学术活动；

3). 博士后出站后留深从事科研工作的，可申请深圳市三年共计30万元的科研资助，符合条件的可认定为深圳市高层次人才或孔雀人才并享受相应人才待遇，实验室将协助申请相应证书和奖励；

4). 学院提供博士后公寓或者房补2800元/月，博士后本人及其配偶、未成年子女可落户深圳。

五．应聘材料：

1．本人简历（附近照，请包括：出生年月、从大学起教育背景、工作简历、科研成果、通讯地址及联系电话等）；

2．能反映本人学术水平的有关材料，如：论著目录、代表性论文、获奖情况、未来研究计划等。

3. 三位海内外同行的联系方式。

4.  其他证明申请人工作和学习的材料。

六．联系方式：

应聘者请将应聘材料用附件形式发送至[e-mail]，邮件标题请注明“应聘博士后-单位-姓名”，对符合要求的申请人将尽快回复并安排面试。同时也欢迎有兴趣报考博士、硕士的同学来信咨询