上海大学张海娇教授课题组EnSM综述：锡基纳米材料用于锂离子和钠离子电池的研究进展

【研究背景】

当今，锂离子电池（LIBs）已在电动汽车、计算机、通信和消费电子等领域得到实际应用。然而，由于成本、安全性、能量密度、电池寿命和功率输出等方面的限制，目前的商用LIBs仍无法满足日益增长的大规模储能需求。在此背景下，人们致力于探索高容量的负极材料。特别地，具有超高理论容量和较低锂化电压平台的Si、Ge和Sn等IVA族元素和VA族元素Sb的合金型负极备受关注，并且合金型负极的相应氧化物或硫化物也可以与锂发生电化学反应，并具有较高的理论容量。然而，这些合金基负极材料在锂化/脱锂过程中都存在较大的体积变化，很容易引发活性电极材料的粉化，从而导致活性电极从集流体上脱落。此外，在低于1.0 V的工作电压下，有机电解质与电极材料之间的反应会形成固体电解质界面 (SEI) 膜。通常，该 SEI 层可以防止电解质与活性电极材料之间的直接接触。然而，体积变化引起的动态电极/电解质界面会对SEI层造成损害，导致新的界面暴露于液体电解质并形成新的SEI膜。连续生成的SEI层加剧了锂离子的不可逆消耗，从而降低了库仑效率，导致重复循环过程中容量快速衰减。为了克服这些缺点，各种策略已被提出，通常分为3类：1）将活性材料的尺寸减小到纳米级；2) 将活性物质与其他含碳或非碳质材料结合以提供缓冲基质；3) 在活性材料内制造空隙以减轻体积变化。在大多数研究中，将这些策略中的两种或多种结合使用可以获得更好的电化学性能。

同时，由于过去几年电池的锂消耗量快速增长，锂资源的储备成为首要问题。相比而言，地壳上具有丰富的钠资源，钠离子电池（SIBs）具有与 LIBs 相似的电化学反应机制，作为 LIBs 的重要替代品，最近引起了极大关注。然而，较差的能量密度、低的功率密度和短的循环寿命阻碍了SIBs的商业化。近年来，已经开发出众多负极材料以提高SIBs的能量密度和循环寿命。以金属锡和锡基化合物（如氧化锡和硫化锡）为代表的合金型负极表现出优异的储钠性能。由于 Na⁺ (1.02 Å) 的半径比 Li⁺ (0.76 Å) 大，钠化/脱钠化过程的体积变化更严重。此外，较大的Na⁺使得电极材料具有缓慢的反应动力学，导致较差的倍率性能和较低的功率密度，从而阻碍其实际应用。尽管如此，基于LIBs的丰富经验，目前已经报道了大量用于SIBs的锡基负极材料，并取得了显著的成果。虽然在之前的综述中已经提到了一些关于金属锡、氧化锡和硫化锡负极用于LIBs 和 SIBs 的研究，但仍然缺乏对该类材料的系统总结和讨论。

【工作介绍】

近日，上海大学张海娇教授和吴明红教授团队（共同通讯作者）在国际期刊《Energy Storage Materials》上发表题为“Sn-based nanomaterials: from composition and structural design to their electrochemical performances for Li- and Na-ion batteries”的综述文章。为了更好地区分不同活性锡组分的结构设计和电化学性能，本综述主要分为3部分：用于可充电LIBs和SIBs的金属锡、氧化锡和硫化锡基负极（图 1）。在每一部分中，系统地讨论了晶体结构、电化学反应机制、形貌、结构和组成控制的各种合成策略。最后，从基础研究、电化学机理和实际应用三方面对各类锡基负极材料面临的挑战和机遇进行了总结。

图1 具有代表性的Sn 基负极用于LIBs 和 SIBs的时间轴

【主要内容】

1. 金属锡

Sn基负极材料用于LIBs的研究始于1990年代，早于SIBs的研究。为了缓解纯锡电极体积膨胀引起的电极粉碎问题，研究人员提出了各种策略。在早期的研究中，人们通常通过制备锡基合金来提高锡的电化学性能。在锂化和脱锂过程中，Sn作为活性中心与Li⁺反应，非活性相作为缓冲基质缓冲Sn的体积变化。合金颗粒的尺寸和相结构将极大地影响LIBs的循环容量和稳定性。研究人员发现使用亚微米尺寸的 SnSb_x 合金可以显着提高 LIBs 的可逆容量和循环稳定性。与Sb相比，Cu具有优越的导电性和较低的氧化电位，有利于电化学性能。因此，SnCu合金、纳米多孔 SnCu 泡沫电极、Cu₆Sn₅ 金属间化合物以及三元合金相继被报道。然而，锡基合金在LIBs上的性能提升仍然有限。为了获得更好的电化学性能，将它们与碳材料（如碳纳米管和石墨烯）复合能够进一步提升电化学性能。将锡与各种碳材料相结合以设计精美的分层结构的策略也受到了广泛关注。根据碳源（如无定形碳、碳纳米管、石墨烯等）的不同，金属Sn可以与其中的一种或几种复合。锡/碳复合负极可以有效提高LIBs的循环稳定性。然而，碳材料的理论容量相对较低，这会消耗整体 Li⁺存储容量。惰性合金相的引入将进一步削弱复合电极中活性成分的含量。此外，碳和金属Sn之间的化学健通常很弱，进一步降低了复合材料的界面强度。因此，将过渡金属氧化物如 TiO₂、ZnO、Fe₃O₄和MnO与金属Sn形成异质结构也能显著提升LIBs的电化学性能。与锂化过程相比，Sn的钠化会导致更大的体积膨胀。如此巨大的体积变化会导致活性颗粒破裂和电化学性能衰减。此外，与锂化相比，Na⁺在Sn金属中的迁移需要克服较大的活化能。为了克服这些限制，针对大体积膨胀和缓慢的Na⁺ 扩散提出了几种有效的策略，包括构建纳米结构和纳米复合材料。原则上，用于LIBs的各种复合类型的Sn基负极材料可以应用于SIBs。文章中详细讨论了用于 SIBs 的金属锡、锡/碳复合材料、锡合金和锡/金属氧化物负极纳米结构设计的研究进展。

2. 锡氧化物

氧化锡被认为是锡基负极材料的一个重要分支，包括 SnO₂、SnO和非化学计量的 SnO_x。早在1990 年代，研究人员就发现锡基氧化物可以储存Li⁺，并且揭示出 Sn(II) 是电化学活性中心，Li₂O 的形成是初始充电过程中不可逆容量损失的原因。之后，研究人员观察到 Sn(IV) 到 Sn(II) 的电化学还原，并推测 LiSnO₂ 是主要的锂化产物。之后，大量基于氧化锡的高性能负极被开发出来。例如通过对SnO₂纳米结构和形貌的调控，制备出零维空心/蛋黄壳球、一维纳米线/纳米管/纳米棒、二维纳米片/纳米板和三维中空或多孔结构。研究结果证明，低维纳米结构能更好地承受锂化/脱锂过程中的巨大体积变化，多孔或中空结构提供的空隙空间可以容纳结构应变，从而提高锂存储性能。此外，将 SnO₂与各种含碳材料结合已被广泛认为是大大提高 SnO₂电极材料电化学性能的有效策略。自 2010 年以来，锡氧化物在 SIBs 中的应用也得到了广泛的研究。与 LIBs类似，各种不同结构的SnO₂/C 复合负极材料被相继开发。在该文章中，作者总结了锡氧化物的储钠和储锂机制，以及各种类型的锡氧化物基负极材料及其电化学性能。

3. 锡硫化物

锡硫化物具有大的层间距和高的理论容量，是一种很有潜力的负极材料，可用于高容量 LIBs 和 SIBs 负极。其中，SnS₂和SnS是两类有代表性的锡硫化物。从SnS₂晶体结构的角度来看，层状SnS₂结构中的八面体间隙位在能量上有利于锂的嵌入。Li原子可以从一个八面体间隙位置通过四面体间隙位置扩散到相邻的八面体间隙位置。因此，扩大间隙层间距或减小SnS₂的尺寸有利于降低扩散势垒。在这方面，将 Se、Ce 或 Mo 等杂原子掺杂到 SnS₂ 晶格中或制备具有低维结构的SnS₂可以提高Li⁺的传输迁移率。同时，SnS₂负极充放电过程大体积变化也限制了SnS₂负极的可逆性和循环寿命。为了解决这些问题，将 SnS₂ 与碳质或非碳质材料复合成为有效的策略。作为另一种典型的锡硫化物，SnS也备受关注。SnS晶体结构中Sn原子的排列类似于立方Sn金属，表明结构稳定性更好。与 SnS₂相比，SnS的储钠性能更加优越，这是由于SnS 负极经历了两种结构相变，而 SnS₂ 负极需要经历三种结构相变机制。简单的转化机制使 SnS 具有更好的结构稳定性和循环性能。因此，各种基于 SnS 的负极材料已被开发并应用于 LIBs、SIBs 或作为两种类型电池系统中的通用负极。

【结论与展望】

该综述系统地总结了各种锡基材料的最新进展及其在 LIBs 和 SIBs 中的应用。虽然已经取得了一些进展，但在基础研究和实际应用方面仍然面临许多挑战。在基础研究方面，更注重结构的精准调控，深入开展机理研究。在形貌和成分调控方面，合理设计复合结构使其内部成分能够协同增强离子和电子的传输并保持电极结构的稳定性仍然是一个挑战。在电化学机理方面，深入研究电化学反应过程中组分的相变和形貌变化，对于分析电极材料的失效机理具有重要意义。然而，目前关于锡基负极材料的储钠/锂机制的研究大多集中在单组分锡或其化合物上。关于锡合金基和锡基复合负极材料的电化学原位机理的报道还很少。此外，具有异质结构的锡氧化物或硫化物的固有电荷转移动力学增强机制仍有待阐明。在实际应用方面，更应重视综合性能评价。然而，大多数报道的优异电化学性能（如高可逆容量）都是基于具有较低质量负载水平的纳米结构锡基负极材料而获得的。纳米材料低的堆积密度会显著降低电池的体积容量。事实上，锡基负极是一类很有前途的负极，能同时具有高质量比容量和体积比容量。以金属Sn为例，LIBs和SIBs的理论体积比容量分别为7200和6149 mA h cm^-3，其值高于Si负极（LIBs为~2000 mA g cm^-3）。金属锡基材料在体积容量方面的优势使其极具竞争力，尤其是作为 SIBs 的负极。因此，今后的研究可以更加关注具有更高振实密度的锡基负极材料的设计，例如由纳米颗粒组装而成的三维微米级分层结构，从而充分利用纳米结构和微米结构的优点。

Chenghao Wu, Guanjia Zhu, Qiong Wang, Minghong Wu, Haijiao Zhang, Sn-based nanomaterials: From composition and structural design to their electrochemical performances for Li- and Na-ion batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2021.09.026

通讯作者简介：

张海娇，华东师范大学化学博士（师从何鸣元院士），澳大利亚昆士兰大学高级访问学者，上海大学环境与化学工程学院教授（破格晋升），博士生导师, 上海市浦江人才和曙光学者。主要从事碳基低维纳米结构和硅基多孔材料的可控制备在新能源存储（锂离子和钠离子电池等）和环境催化等领域中的应用研究。目前在Sci. Bull., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Nano Today, Energy Storage Mater., Nano Energy等国内外主流期刊上发表SCI论文120余篇，授权国家发明专利30多项，并入选英国皇家化学会ESI Top 1% 高被引学者榜单。主持国家自然科学基金3项、教育部高等学校博士点基金、上海市人才计划3项及其他上海市科委和教委课题等。担任国家重点研发计划函评和会评专家、《Nano Reseach》和《Chinese Chemical Letters》青年编委、海外博士论文评审专家等。获得上海市技术发明奖三等奖、上海大学优秀青年教师和华东师范大学优秀毕业生等称号。