Nano Enegy: 增强CdS宏观极化压电光催化分解水

【研究背景】

压电光催化分解水制氢已经成为解决能源危机迫切需求的一个有前景的途径。目前，通过提高压电半导体的极化效应来优化产氢活性成为人们关注的焦点。然而，通过结构工程调控压电半导体的宏观极化从而实现显著增强的析氢性能方面的研究却很少有人关注。在非中心对称材料中，极化电场提供了驱动电荷转移和分离的直接驱动力。考虑到纤锌矿CdS的本征极性，加剧结构畸变可能会增强纤锌矿CdS的宏观极化，从而可能改善CdS的压电光催化纯水析氢效果。因此，迫切需要提出一种调控纤锌矿CdS结构畸变的方法。

【内容简介】

近日，兰州大学丁勇教授、北京航空航天大学郝维昌教授和上海交通大学吴量助理研究员首次将具有界面结构畸变的CdS应用于压电光催化产氢。密度泛函理论（DFT）和二次谐波产生（SHG）证实了H/C-CdS优异的宏观极化源于在六方相CdS (H-CdS)和立方相CdS (C-CdS)界面上CdS₄四面体单元的畸变。H/C-CdS明显增强的宏观极化消除了CdS相结中产生的静电屏蔽，极大地促进了光生电子和空穴的分离。在无助催化剂的条件下，H/C-CdS在纯水中的析氢速率为3.19 mmol·g⁻¹·h⁻¹，分别是H-CdS (2.31 mmol·g⁻¹·h⁻¹)和C-CdS (0.59 mmol·g⁻¹·h⁻¹)的1.4倍和5.3倍。此外，在压电光催化反应的同时还产生了具有附加值的氧化产物H₂O₂。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上。张美玉和聂思阳为本文第一作者。

【核心内容】

压电体是一类非中心对称材料，当其受到机械应力时产生电压。周期性的机械能或超声振荡所激发的压电势能为光致载流子的转移和分离提供了动力，从而加速载流子的分离。纤锌矿CdS属于6 mm点群，呈现出非中心对称结构。在相关报道中通过DFT计算表明铅锌矿CdS中沿[0001]方向Cd-S键的键长略大于其他方向，导致铅锌矿CdS中CdS₄四面体畸变和电子偶极矩的存在。因此，纤锌矿CdS表现出本征的压电性质，在机械应变下沿[0001]方向存在压电极化现象。此外，在非中心对称材料中，极化电场提供了直接驱动电荷转移和分离的动力。考虑到纤锌矿CdS的本征极性，加剧结构畸变可能会增强纤锌矿CdS的宏观极化，从而可能改善CdS的压电光催化纯水析氢效果。

1. 合成和表征

首先，以硫代乙酰胺和硝酸镉分别作为硫源和镉源，通过混合溶剂热法（200 ℃， 12 h）制备了H/C-CdS （图1a）。作为对照，通过调变反应温度和时间分别可控合成了H-CdS和C-CdS。通过XRD和TG-DTA曲线证实了H-CdS、H/C-CdS和C-CdS的成功制备。

图 1. a）H/C-CdS的合成示意图。b）H-CdS, H/C-CdS 和 C-CdS 的XRD谱图。c）H-CdS, H/C-CdS 和 C-CdS 的紫外可见漫反射谱图。d）H/C-CdS的TG-DTA曲线。e）H/C-CdS纳米颗粒的3D形貌图。

2. CdS相结的识别

通过高分辨谱图可以发现，图2a中只观察到H-CdS的（101）晶面，而图 2c-f中同时存在H-CdS以及C-CdS的特定晶面。比如，在图2d中可以清晰的观察到H-CdS的（101）晶面和C-CdS的（220）晶面，从而证实了CdS相结的成功制备。

图 2. a）H-CdS样品的高分辨谱图。b）图a的局部放大图。c，d）H/C-CdS样品的高分辨谱图。e）图d的局部放大图。f）H/C-CdS样品的高分辨谱图。

3. H/C-CdS界面结构探究

在高分辨XPS谱中（图3a, b），C-CdS 和 H/C-CdS的Cd 3d和S 2p的峰位置相比于H-CdS轻微的向低结合能方向迁移，原因是带有相差异的CdS的不同晶体结构导致了其化学环境的差异。S 的L边X射线吸收近边结构(XANES)谱分析对H-CdS、H/C-CdS和C-CdS中S元素的局部结构进行了探讨。H/C/CdS在185.8 eV处的峰值位于H-CdS (186.3 eV)和C-CdS (185.6 eV)之间，表明它们的局部原子排列不同(图3c)。这与H-CdS和C-CdS的键长有轻微的差异是一致的。在S的K边X射线吸收近边结构（XANES）谱中，H-CdS 和 H/C-CdS在~2.473 keV处的白线能量证实了负二价S的存在。

图 3. a）H-CdS, H/C-CdS 和 C-CdS中 Cd 3d高分辨XPS谱图。b）H-CdS, H/C-CdS 和 C-CdS中 Cd 3d高分辨XPS谱图。c）H-CdS, H/C-CdS 和 C-CdS 中S 的L边X射线吸收近边结构谱。d）H-CdS, H/C-CdS 和 C-CdS 中S的K边X射线吸收近边结构谱。

4. 压电光催化产生H₂和H₂O₂

压电光催化产氢性能测试结果表明，在无助催化剂的条件下，H/C-CdS在纯水中的析氢速率为3.19 mmol·g⁻¹·h⁻¹，分别是H-CdS (2.31 mmol·g⁻¹·h⁻¹)和C-CdS (0.59 mmol·g⁻¹·h⁻¹)的1.4倍和5.3倍（图4b）。通过控制实验证实了H/C-CdS优异的产氢性能源于超声和可见光的协同效应。结合H/C-CdS 作用下2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱（图4d）和H₂O₂检测实验（图4e）证实在压电光催化产氢过程的同时生成了有附加值的氧化产物H₂O₂。此外，旋转环盘电极体系被采用来阐明在光电化学水分解中H/C-CdS对于H₂O₂生成的影响。结果表明H/C-CdS有一个更低的电子转移数，H/C-CdS中减少的电子迁移数有利于H₂O₂的生成。

图 4. a）H-CdS, H/C-CdS, C-CdS 和 H-CdS+C-CdS的压电光催化产H₂活性（40 KHz；5 mW/cm²）。b）H-CdS, H/C-CdS, C-CdS 和 H-CdS+C-CdS的压电光催化产H₂速率（40 KHz；5 mW/cm²）。c）真实太阳光下H/C-CdS的压电光催化产H₂活性（40 KHz；10 mW/cm²）。d）不同反应时间H/C-CdS 作用下2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱。e）H/C-CdS压电光催化产H₂O₂活性。f）基于旋转环盘电极(RRDE)测试下H-CdS和H/C-CdS的电子转移数和H₂O₂产率。

5. 压电光催化过程中机理分析

密度泛函理论揭示了H-CdS和C-CdS界面处Cd-S键显著的键长差异导致CdS₄四面体明显的键长浮动，增强了局部结构混乱度。基于偶极矩对晶体结构的对称性，H/C-CdS呈现出比H-CdS更高的偶极矩。一个更高的偶极矩有利于增强CdS的宏观极化。二次谐波产生和多面体畸变指数证实了H/C-CdS显著增强的宏观极化。H/C-CdS明显增强的宏观极化极大地促进了光生电子和空穴的分离。

图 5. 通过DFT优化的六方相CdS（a）和相结CdS（b）的结构示意图。c）H-CdS和H/C-CdS的SHG。d）H/C-CdS的压电光催化产H₂机理图。

【结论】

本研究报道了具有界面结构畸变的CdS相结在纯水中实现了优异的压电光催化析氢性能。同时，在压电光催化析氢过程中产生了具有附加值的氧化产物H₂O₂。实验表征结合理论计算表明H/C-CdS增强的宏观极化导致了更高的电荷分离效率，从而实现理想的氢气析出性能。这一工作揭示了压电半导体中由相结体系所诱导的宏观极化增强对于促进压电光催化析氢具有广阔的前景。

MeiyuZhang, SiyangNie, TaoCheng, YuFeng, ChenchenZhang, LeiZheng, LiangWu,* WeichangHao,* YongDing,* Enhancing the macroscopic polarization of CdS for piezo-photocatalytic water splitting. Nano Energy, 2021, 106635.

DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106635

丁勇教授简介：

丁勇教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任SCI一区Chinese Journal of Catalysis编委和SCI二区Chinese Chemical Letters编委，中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。在国内外各种学术交流会议上做了约50场主题、邀请和口头报告。至今已在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文约130篇。研究方向：(1)人工光合作用的化学模拟；(2)光催化、电催化以及光电催化水分解；(3)二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐(杂多酸)的合成、表征及催化性能的研究。

课题组主页：

http://chem.lzu.edu.cn/index.php?m=content&c=index&a=show&catid=15&id=1406

郝维昌教授简介：

郝维昌，2003在兰州大学获博士学位。北航物理系主任。长聘教授。曾任中国核物理学会正电子谱学专业委员会副主任。多次在日本东京工业大学、澳大利亚伍伦贡大学开展合作研究。2012年获教育部自然科学二等奖。多次在国内外重要学术会议作特邀报告。在PRM、PRB、APL、NC、Sci Adv、JACS、Angew. Chem.、AM、AFM、ACS Catal.等杂志上发表论文140余篇，论文被他人引用超过4500，H因子35。获得7项国家发明专利授权。主要的研究兴趣为氧化物材料电子结构、表面物理化学、新型二维量子材料、二维纳米结构及器件。

吴量助理研究员简介：

吴量， 2013年获得伦敦帝国理工学院化学工程系博士学位，师从George Jackson教授和Erich Müller教授。2014年底作为博士后加入上海交通大学，随后在孙淮教授的理论和计算化学课题组担任助理研究员，从事软物质、催化剂和聚合物的多尺度建模和模拟。