中南大学周江&梁叔全教授：无机锌离子导体电解质抑制钒溶解实现高可逆钒基锌离子电池

【研究背景】

水系锌基电池具有低成本，环保和高安全等优势，具备重要的研究价值，是下一代具有产业化前景的储能技术之一。钒基材料具有较高的理论容量和开放晶体结构，是一种重要的正极材料，但是容易溶解于水系电解液，导致快速的容量下降，这种现象尤其常见于在低电流密度充放电情况。此外，水溶液的高活性会引发析氢等衍生的界面副反应，所以迫切需要一种全新的电解质设计策略，能同时解决正负极界面问题，实现锌钒电池的稳定循环。

【工作介绍】

近日，中南大学周江、梁叔全教授（通讯作者）等人在国际著名期刊Nano Energy上发表了题为“Highly Reversible Zinc-Ion Battery Enabled by Suppressing Vanadium Dissolution through Inorganic Zn²⁺ Conductor Electrolyte”的研究性论文。该工作针对钒溶解和不可控的电极界面副反应，提出一种全新的无机锌离子导体电解质（ZHAP-Zn），并进行相应的机理分析和电化学系统的研究。作者通过离子交换法制备了部分锌取代的羟基磷酸钙(ZHA)，配合少量硫酸锌溶液构建了固液混合锌离子传输通道，实现锌离子的限域传输，促进了更小尺寸的锌形核半径和均匀沉积。ZHAP-Zn中有限的自由水大大缓解了钒基正极的溶解，同时降低副反应的发生。锌离子导体电解质阻碍硫酸根、溶解的钒离子通过，使得界面处快速达到钒离子溶解平衡，避免后续容量的持续损失。匹配ZHAP-Zn电解质的Zn/NH₄V₄O₁₀全电池性能优异，即使在低电流密度下也能保持长效稳定，达到预期效果。

【内容表述】

作者通过对羟基磷灰石进行离子交换制备了一种无机锌离子导体电解质。如图1所示，无机锌离子导体颗粒周围存在大量空隙有利于储存电解液，减小固态电解质接触电阻，缩短离子传输路径，共同构成固液混合离子传输通道。ZHAP-Zn对锌离子传输的限域作用促使均匀致密的锌沉积。相较于液态电解液，ZHAP-Zn电解质中有限的水改变了锌离子配位环境，有效缓解了钒元素的溶解，且具有较大半径的钒溶解物难以通过锌离子导体，可在界面处快速达到溶解平衡，从而抑制钒的持续溶解，减小容量损失。

图1  锌钒电池在不同电解质中工作机理示意图和ZHAP-Zn电解质的表征。

首先对ZHAP-Zn电解质在全电池中的性能进行研究。作者将不同电解质与NH₄V₄O₁₀正极匹配组装全电池，测试在不同电流密度下的循环性能。使用ZHAP-Zn电解质的电池表现出更高的循环稳定性，具有远超以往报道的容量保持率，且在软包全电池中表现出与扣式电池相当的比容量，稳定地为小灯泡供电，显示出较好的实际应用潜力。ZHAP-Zn相对2 M ZnSO₄电解液具有优异的抗自放电，抗析氢和耐腐蚀能力。相比于2 M ZnSO₄中明显的电压波动和短路现象，匹配ZHAP-Zn的电池表现出超2000h的长循环稳定性，表明ZHAP-Zn电解质能有效抑制锌枝晶生长，助力高度可逆的锌剥离/沉积。SEM结果反映2 M ZnSO₄中循环后的锌负极表面副反应严重，存在大量羟基硫酸锌副产物和腐蚀坑，而ZHAP-Zn电解质中锌负极表面更为平整和保存良好。

图2  全电池和对称电池性能。

为了揭示ZHAP-Zn电解质对钒元素溶解的抑制作用，对循环后的锌负极进行EPMA，XPS，XRD等测试，与ZHAP-Zn不同的是，在2 M ZnSO₄电解液中循环后的锌负极表面有明显的以三价和四价为主的V元素信号，阻抗谱中新增的圆弧进一步证实了负极表面VO_x膜的存在。XRD和ICP结果表明正极钒溶解于水系溶液中，在放电过程与电解液反应形成Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O副产物，在充电过程中扩散穿过隔膜，沉积于负极表面形成VO_x。但溶解的钒难以通过ZHAP-Zn的锌离子通道，在正极电解质界面处积累改变溶解平衡，从而抑制了正极的持续溶解和钒的穿梭效应。

图3  ZHAP-Zn电解质对溶解钒穿梭效应的表征分析和抑制作用。

根据密度泛函理论计算，锌离子在锌离子导体内部沿c轴传输通道具有极低的迁移能垒，能够在导体中快速运输。且ZHAP-Zn电解质具有较高的离子电导率（11.3 mS cm^-1）,其中锌离子迁移数高达0.75，能有效减小负极表面的浓差极化，获得更均匀的离子浓度和沉积形貌。拉曼和红外结果表明ZHAP-Zn中溶剂化结构呈现出以CIP为主超浓缩溶剂化特征，水分子活性下降，相关水参与的衍生副反应得到抑制。

图4  ZHAP-Zn电解质中锌离子迁移特性和溶剂化结构表征。

【结论】

作者通过离子交换法制备了一种无机锌离子导体电解质，具有高达0.75的锌离子迁移数，其独特的固液混合锌离子传输机制配合有限的电解液，不仅实现了对钒基正极持续溶解现象的抑制，获得了高可逆性和长循环稳定性的锌离子电池，而且有效促进了锌离子的均匀沉积和对界面副反应的遏制。该项工作为解决钒基正极特别是在低电流下循环衰减提供了切实可行的方案，为加快钒基锌离子电池的实际应用提供新的研究方向。

Zhenyue Xing, Guofu Xu, Xuesong Xie, Manjing Chen, Bingan Lu, Jiang Zhou, Shuquan Liang. Nano Energy, 2021, 106621. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106621.