哈工大王振波课题组Nano Energy: 通过间隙位的调控抑制尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的相转变

【研究背景】

LiNi_0.5Mn_1.5O₄ （LNMO）在电压（4.7 V）和能量密度（650 Wh kg^-1）等方面具有很大优势。然而，LNMO与有机电解液的直接接触会使LNMO界面不稳定，从而导致LNMO发生严重的副反应、过渡金属（TM）溶解以及在循环过程中产生不稳定的锂离子空位，最终使材料结构发生坍塌。此外，LNMO通常发生两相反应，容易产生相界位错和晶格应力。LNMO 在循环过程中体积变化较大。这些因素都不利于LNMO正极材料在循环过程中保持结构稳定。因此，设计一种具有稳定结构的高电压LNMO正极材料以便广泛应用于锂离子电池领域是有必要的。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学王振波课题组以高电压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄材料为研究对象，通过Co³⁺的掺杂以及TiO₂的包覆成功调控了八面体的间隙16c位来稳定 LNMO结构。八面体的间隙 16c 位被Ni²⁺部分占据后，可以抑制电化学循环时材料中锰离子的迁移和溶解，并稳定材料在完全充电状态下的锂离子空位。不仅如此，由于少量Ni²⁺在晶格中的位置发生变化，使Ni 氧化还原电对的能量态发生改变。从而抑制了循环过程中材料的相分离行为并降低了循环过程中晶胞体积的变化幅度。这种协同改性策略赋予了正极材料更低的电荷转移能量势垒和更快的 Li⁺ 扩散动力学，并表现出优异的电化学性能。该研究为如何提高尖晶石 LNMO 和其他高电压阴极材料的电化学性能提供了具体的范例。相关成果以“Suppressed phase separation in spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode via interstitial sites modulation” 为题发表于能源类重要期刊Nano Energy。哈尔滨工业大学化工学院博士生韩轶为本文第一作者，王振波教授、玉富达讲师为该论文的共同通讯作者。

【核心内容】

图 1.（a）LNMO 和（b）CT-LNMO 的 Mn_2p 的 XPS 光谱，（c）LNMO 和（d）CT-LNMO 的XRD 精修。

图 1a、b中XPS光谱图表明，与空白样相比，CT-LNMO 的 Mn³⁺含量略有下降这有利于在电化学循环时减轻Mn³⁺的歧化反应，减少Mn²⁺的形成，提高结构稳定性。图 1c，d 为XRD 精修。我们发现 Co³⁺和Ti⁴⁺取代了正极材料中的少量 Ni²⁺。并且由于Co³⁺和Ti⁴⁺掺杂，CT-LNMO 中 [Li]_8a-[O]_32e和[TM]_16d-[O]_32e的键长增加，这有利于锂离子的扩散。

图 2. (a) LNMO 和 (b) CT-LNMO 样品的 TEM 和 HRTEM 图像，(c) LNMO 和 CT-LNMO 的XRD 图，(d) CT-LNMO中Mn、Ni、Co、Ti 和O元素的 STEM-EDS，（e）沿着[110]晶向轴方向的CT-LNMO界面的STEM-HAADF图像，（f）对应于（e）图的线扫，（g）CT-LNMO的SAED图，(h) CT-LNMO 的晶体结构示意图。

从图 2b 可以看出，在 CT-LNMO 颗粒周围生长了一层 TiO₂ 涂层，如红色虚线所示。惰性TiO₂涂层可阻挡正极材料与电解液的直接接触，赋予正极材料优异的界面稳定性。如图 2c 所示，两个样品的 XRD 谱图相似。再结合两个样品的 HRTEM 图像，可以确定该优化方式不会改变 CT-LNMO 的尖晶石结构。图 2d表明Mn、Ni、Co、Ti 和 O 元素均匀分布在 CT-LNMO 的界面上。图 2e中蓝点代表 16d 位点中的 TM，红点代表间隙 16c 位中的 TM。Ti⁴⁺ 和 Co³⁺ 占据八面体的 16d 位，迫使 Ni²⁺ 从八面体 16d 位迁移到八面体间隙 16c 位。如图 2h 所示，由于空间位阻的限制，只有少量的 Ni²⁺ 占据间隙 16c 位。

图 3. LNMO 和 CT-LNMO 样品在 0.4 C 下前两次循环的原位 XRD 曲线，3D映射图和相应的充放电曲线。

图 3a、b表明，原始样品发生两相反应。刚脱锂时，原始样品仅包含 Li₁Ni_0.5Mn_1.5O₄和Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄两个相。随着脱锂量的增加，会出现Ni_0.5Mn_1.5O₄相。在脱锂末期，原始样品仅由 Li_0.5Ni_0.5Mn_1.5O₄ 和 Ni_0.5Mn_1.5O₄两个相组成。对应充放电曲线在4.75V左右出现一个平台。LNMO的两相反应意味着在充放电过程中相界之间会出现晶格位错和应力，影响LNMO的结构稳定性。图 3c、d 表明，与 LNMO 相比，CT-LNMO 在（111）和（311）晶面中表现出不同的角度偏移和强度变化率。CT-LNMO更倾向于发生固溶体反应，这对应充放电曲线中 4.7 V 和 4.75 V 左右的两个平台。以脱锂过程为例，反应从粒子界面开始，此时粒子内部没有反应。这会在粒子内部产生不均匀性。优化后CT-LNMO结构的改变，迫使未反应的区域发生反应以抵消这种不均匀性。因此，CT-LNMO 倾向于发生固溶体反应，从而避免了相界位错和晶格应力等现象的发生。

图 4.  LNMO 和 CT-LNMO 样品的电化学性能：(a)首次充放电曲线和 25 ℃，0.2 C 循环3次后的CV 曲线，(b)倍率性能和不同倍率下的放电曲线 (5 C–20 C) (c) 1 C，55 ℃循环性能曲线和55 ℃，1 C循环200次后的CV曲线，(d) 1 C，25 ℃循环性能曲线。

倍率性能如图 4b 所示。在15 C 和 20 C 大倍率下CT-LNMO 的放电容量分别达到 103 mAh g^-1 和 93 mAh g^-1，而 LNMO的放电容量仅为 67 mAh g^-1 和 44 mAh g^-1。这主要归因于CT-LNMO具有更高的锂离子扩散系数。如图 4c，d 所示。55℃循环200次后，CT-LNMO的容量保持率比空白样高出15%。在 25 ℃循环900 次后，CT-LNMO的容量保持率比空白样高出29%。经过优化后的材料稳定性有很大的提高。

图 5. (a) LNMO 和 CT-LNMO 样品在 0.2 C，25 ℃下循环3次和 1 C，55 ℃ 循环200 次后的 EIS 曲线，(b) 在 55 ℃，1 C 下循环 200 次后LNMO 和 CT-LNMO 电极的 Mn_2p 的XPS 谱图，(c) LNMO 和 CT-LNMO 电极在 25 ℃，1 C 下循环 900 次后的XRD 谱图，(d) LNMO 和 CT-LNMO 样品首次充电过程中精修得到的晶胞体积。

随后进行了 EIS 测试以更好地理解电极过程动力学。如图5a所示，在55℃下循环200次后观察到LNMO的ΔRct（1032Ω）明显增加，这是造成容量衰减的原因之一。然而，具有抵抗界面结构衰退能力的 CT-LNMO 具有较低的阻抗增加 (184.4 Ω)。如图 5b 所示，在 55 ℃下循环 200 次后，在 LNMO 界面上有一个非常明显的 Mn²⁺峰，这表明 Mn³⁺ 在 LNMO 中发生歧化反应生成 Mn²⁺。Mn³⁺带走电解质中的电子，使电解质被氧化，自身被还原为Mn²⁺，Mn²⁺沉积在负极界面，导致容量严重衰减。相反，CT-LNMO没有Mn²⁺峰，说明Mn³⁺的歧化反应受到抑制，相应的副反应得到有效控制。如图 5c 所示，CT-LNMO 的衍射峰比 LNMO 强得多，表明 CT-LNMO 在 900 次循环后具有优异的结晶度，如图 5d 所示。与 LMNO (ΔV=35.63) 相比，CT-LMNO (ΔV=30.88) 的晶胞体积变化更小。这有利于正极材料循环性能的提高。所有相关测试结果一致表明，CT-LNMO 上的界面副反应得到有效抑制，结构稳定性增强。

图 6.  LNMO 和 CT-LNMO的结构变化、相演化和能量示意图以及在55 ℃，1 C 下循环200次后CV 曲线。

如图 6 所示，少量的 Ni²⁺ 占据了八面体的间隙 16c 位。Mn 离子的迁移和溶解被抑制，这有助于抑制 CT-LNMO 的晶格畸变，稳定材料结构。在充电状态下形成稳定的锂离子空位，这增加了 CT-LNMO 中有效的锂离子的数量。在 CV 曲线中，与 CT-LNMO 相比，LNMO 的 Ni 氧化还原峰变得更宽。CT-LNMO在循环过程中的晶胞体积变化更小，这主要归因于，一些 Ni²⁺从八面体 16d 位迁移到间隙16c位。Ni²⁺空间位置的变化可能导致Ni氧化还原电对能态的变化（ΔE₁>ΔE₂），从而改变Ni氧化还原峰的宽度和晶胞体积的变化。此外，相分离被抑制。以放电过程为例，反应从CT-LNMO的界面开始。此时，粒子内部还没有开始反应，整个粒子处于不均匀状态。Ni²⁺行为的变化迫使粒子内部未反应的区域发生反应以抵消这种不均匀性，这被认为是瞬间发生的。因此，CT-LNMO倾向于发生固溶体反应。

【总结】

研究人员通过高分辨率成像和原位电化学光谱研究了双重改性对高电压尖晶石 CT-LNMO 阴极材料电化学性能的影响。我们通过调控间隙16c位来稳定材料的结构，Mn的溶解以及相的分离被抑制。可以得出结论，LNMO 的性能高度依赖于 Co³⁺ 掺杂和 TiO₂ 包覆，单独的 TiO₂ 包覆和 Co³⁺ 掺杂都不足以在稳定阴极材料结构和较低的电荷转移能量势垒之间取得平衡。这种协同改性策略可用于提升高电压阴极材料的性能，并为其他材料性能的提高提供了一个新的视角。

Yi Han, Yun-Shan Jiang, Yang Xia, Liang Deng, Lan-Fang Que, Fu-Da Yu* and Zhen-Bo Wang*, Suppressed phase separation in spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathode via interstitial sites modulation, Nano Energy, (2021) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106636

作者简介：

王振波教授，哈尔滨工业大学长聘二岗教授，博士生导师；电化学工程系原主任；深圳大学特聘教授。国家“万人计划”科技创新领军人才（第四批）、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；连续7年(2014-2020)入选Elsevier中国高被引科学家。1998年、2002年、2006年分别获哈尔滨工业大学学士、硕士和博士学位。1998年7月起历任哈尔滨工业大学讲师、副研究员、博士生导师、教授。研究方向为先进化学电源、氢燃料电池、电催化、纳米电极材料；主持国家自然科学基金4项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等上发表SCI论文220多篇，H因子52。近5年发表IF>10的论文56篇。入选ESI十年高被引论文17篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利38项，转化16项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项。