石墨-SnO2负极SEI界面膜形成阶段剖析

【研究背景】

由于具有更高的比容量，一些合金或转换型负极材料，如Si、Sn、SnO₂等，受到人们广泛研究。这一类负极材料的问题在于循环过程中较大的体积变化，使得本体材料及固态电解质层（SEI）破碎，并破坏电子导电网络，导致电池内部阻抗不断增大，性能快速恶化。利用电解液添加剂构筑稳定的SEI膜以提高电极界面稳定性，是解决该问题的最常用策略之一。其中最常见的电解液添加剂是氟代碳酸乙烯酯（FEC），其能显著地改善硅基及锡基负极的循环稳定性。目前已有许多关于FEC的反应路径的报道，但其确切的分解产物种类及其形貌还没有定论。

【工作简介】

鉴于此，瑞士保罗谢勒研究所Sigita Trabesinger教授团队利用高分辨率的X射线光电发射电子显微镜（XPEEM），研究了FEC添加剂在石墨及石墨-SnO₂复合负极材料上形成SEI的历程及其形貌，并确定了电池环境因素对SEI界面形成的影响，相关研究成果以“Evidence for Stepwise Formation of Solid Electrolyte Interphase in a Li-ion Battery”为题发表在国际知名期刊“Energy Storage Materials”上。

【内容详情】

1. FEC分解产物的形貌及组成

如图1a, d，FEC的加入不会明显改变石墨或石墨-SnO₂负极的首圈充放电曲线，当把扫描速度降低后，才可以看到FEC添加剂的还原行为（还原电位为~1.2 V）。将循环1周后的电极拆解并进行SEM观察，可以明显看到，石墨-SnO₂负极在含FEC电解液中，表面产生了约300-350 nm大小的球状颗粒（图1b, c）。为了排除SnO₂负极带来的影响，对纯石墨负极进行了一样的测试，同样可以看到只有在FEC电解液中循环后，才可以观察到球状颗粒（图1e, f）。

图1、a）石墨-SnO₂负极首圈容量-电压曲线；石墨-SnO₂负极在b）无FEC添加剂、c）含FEC添加剂循环1周后SEM图像；d）石墨负极首圈容量-电压曲线；石墨负极在e）无FEC添加剂、f）含FEC添加剂循环1周后SEM图像

为了准确获得电极表面产物的种类，对循环前后的石墨-SnO₂负极进行了高精度XPEEM测试，如图2所示，辅以区域XAS测试，可以清晰的获知石墨、SnO₂各自的区域，有助于了解不同物种的分布。图3展示了在FEC电解液中循环1周后的石墨-SnO₂负极的XPEEM测试图像，从中可以清晰看到含F的球形颗粒，说明这些球形颗粒是由于FEC分解产生的。从区域XAS谱图可以看到，含F区域具有更多的LiF成分，证明这些LiF是这些球形颗粒的主要成分之一。

图2、未循环石墨-SnO₂负极的XPEEM测试图像

图3、在FEC电解液中循环一周后的石墨-SnO₂负极的XPEEM测试图像

2. 锂盐对FEC分解产物的形貌及组成的影响

由于LP30电解液中含有LiPF₆锂盐，其同样具有F元素，对结果产生一定的干扰，因此作者把锂盐更换为无F锂盐LiClO₄（LC30）进行了同样的测试。相比于LP30电解液，LC30电解液的离子电导率更低，因此在该体系下电池的过电位略高，但FEC添加剂的还原同样发生在1.2 – 1.25V电压区间。除此之外，LC30体系下石墨-SnO₂负极中产生的球形颗粒的粒径更高，达到了750 – 850 nm，作者认为粒径的增大受到晶体成核理论的影响：当使用LiPF₆作为锂盐时，溶液中含F物种浓度非常高，晶种数量增加，晶粒粒径则有所降低，而当锂盐改变为LiClO₄后，溶液中含F物种只有FEC，晶种数量则降低，粒径则增大。

除此之外，锂盐对SEI组成的影响同样非常大，从图5可以看出，相比于LiPF₆体系，LiClO₄体系碳酸盐物种数量明显增加，这是由于该体系中不会产生HF，把碳酸酯溶剂分解产生的ROCO₂Li物种转化为可溶性的ROCO₂H物种，使得ROCO₂Li得以存留并成为SEI的组成之一。

图4、石墨-SnO₂负极在LC30电解液中循环1周的a）首圈容量-电压曲线及b）SEM图像；石墨负极在LC30电解液中循环1周的c）首圈容量-电压曲线及d）SEM图像

图5、在LC30电解液中循环一周后的石墨-SnO₂负极的XPEEM测试图像

3. 1.1 V下FEC衍生球形颗粒的成核过程

为了阐明以LiPF₆和LiClO₄为锂盐的电解液中FEC衍生颗粒形成的差异，对不同电位下石墨-SnO₂负极表面形貌进行了追踪。从图6中可以看到，LP30体系下可在1.4 V下观察到球形颗粒的出现，并随着电位的降低，球形颗粒数量不断增加，而LC30体系下则更早地在1.5V就可观察到，且随着反应进行，颗粒数量变化不大，而粒径则有所增加，这与先前提到的晶体成核理论一致。

随后，对1.1 V下的石墨-SnO₂负极进行高精度XPEEM测试，如图7所示。基本观察不到碳酸盐物种的存在，说明最先发生FEC的分解，当FEC分解产生LiF后，FEC及溶剂的才会进一步分解形成层状的完整SEI膜。

图6、石墨-SnO₂负极在不同电位下的SEM图像

图7、在LC30电解液中放电至1.1 V的石墨-SnO₂负极的XPEEM测试图像

4. 溶剂及温度对FEC分解产物的形貌及组成的影响

根据先前的晶体成核理论，FEC分解产物的形成也会受到其他因素，如环境溶剂及温度的影响，因此，作者同样研究了其在单EC或单DMC溶剂中的行为。如图8所示，FEC在三中不同溶剂下的电化学行为类似，但在DMC体系中，石墨-SnO₂负极表面形成的球形颗粒粒径降低为200 – 250 nm，且颗粒之间的结合力更差；而EC体系中，球形颗粒的粒径则增加至500 – 650 nm。作者认为这一差异是由于介电常数不同导致的，EC的介电常数更高，溶解度及扩散速率更高，有助于晶体的长大。

同时研究了温度的影响，如图9所示，石墨-SnO₂负极在55 ℃下的球状颗粒分布不均一，主要分为两个区域，区域一的粒径大小与常温接近，区域二的颗粒粒径则增加至750 – 900nm，其原因尚不明确。相比之下，石墨负极中形成的颗粒则较为均匀，且粒径有所增加。作者认为球状颗粒在石墨-SnO₂负极的不均匀分布与SnO₂颗粒的分布有关。

图8、a）石墨-SnO₂负极在不同电解液中循环1周的首圈容量-电压曲线；石墨-SnO₂负极在b）DMC体系及c）EC体系中的SEM图像；d）石墨负极在不同电解液中循环1周的首圈容量-电压曲线；石墨负极在e）DMC体系及f）EC体系中的SEM图像；

图9、a）石墨-SnO₂负极在不同温度下循环1周的首圈容量-电压曲线；b, c）石墨-SnO₂负极在55 °C下的SEM图像；d）石墨负极在不同温度下循环1周的首圈容量-电压曲线；e）石墨负极在55 °C下的SEM图像；

【结论】

作者详细地研究了FEC添加剂形成SEI的历程及其还原产物形貌，并研究了不同电池因素，如锂盐、溶剂、温度对其反应历程的影响，主要得到以下结论：

1）SnO₂负极的存在，会加速FEC的分解，并使得其分解产物粒径更大。

2）电解质盐的类型，尤其是含氟物种的浓度影响较大，高的氟浓度会导致更多的晶种形成，使颗粒细化。

3）电解质溶剂组成，较高的介电常数是获得更大粒径的决定性参数，这是由于其有助于提高离子迁移率。

4）FEC的分解发生更早，FEC分解生成颗粒状的分解产物后，后续的溶剂再分解并在此基础上形成完整的层状SEI膜。

该研究结果提供了对氟类添加剂工作机理更深入的认识，并成功通过使用晶体生长理论来调整SEI的性质，以实现理想的界面形貌及化学组成，有助于合理设计用于高比容量阳极的富氟电解液和牺牲型氟类添加剂，从而实现稳定的高能量密度电池。

Yuri Surace, Daniela Leanza, Marta Mirolo, Lukasz Kondracki, C.A.F. Vaz, Mario El Kazzi, Petr Novák, Sigita Trabesinger. Evidence for Stepwise Formation of Solid Electrolyte Interphase in a Li-ion Battery, Energy Storage Materials, 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.013