南洋理工大学楼雄文教授：构建镍单原子修饰的空心NC纳米片多级结构用于高效CO2电还原

【研究背景】

单金属位点修饰的富氮碳材料（M-NC）由于其独特的电子结构、高原子利用效率和在不同电催化应用中的优异性能而引起了广泛的研究兴趣。除了金属中心的局部电子结构外，活性中心数量和传质特性对M-NC催化剂的活性起着关键作用。然而，对于大多数热解方法制备的M-NC，只有小部分单金属位点充当活性中心，大量单金属位点处于致密的碳框架或微孔中而难以被利用，进而限制了催化剂的表观催化活性。因此，需要合理地设计催化剂结构以充分暴露单原子活性位点，促进传质进而实现更高效的催化过程。

【工作介绍】

近日，南洋理工大学楼雄文教授课题组开发了一种双配体沸石四唑骨架（ZTF）策略用于构建富氮碳（NC）空心片多级组装体，随后担载单原子Ni形成高效电催化剂（Ni-NC(AHP))。在碳化过程中，热不稳定配体5-氨基四唑作为自牺牲模板，配体2-甲基咪唑主要作为碳源和氮源，进而形成空心NC纳米片。Ni-NC(AHP) 催化剂具有丰富的介孔和更大的比表面积，从而促进了传质并提供了丰富的可利用单原子Ni位点。由于这些结构特性，Ni-NC(AHP)表现出良好的电化学CO₂还原性能，包括在较宽的电位范围内展现出接近100%的CO选择性和显著提高的CO分电流密度。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。李云祥为本文第一作者。

【内容表述】

催化剂空间结构直接影响活性位点暴露数量和传质过程，因此对催化性能至关重要。三维开放、介孔或中空的催化剂结构能增强传质过程并增加可用单原子位点，最终提高单原子催化剂的表观活性。然而，对于大多数热解方法制备的M-NC，大量单金属位点位于致密的碳框架或微孔中而难以被利用，进而限制了催化剂的活性。ZIF-8是一种典型的沸石咪唑框架，已广泛用于制备M-NC催化剂。通常，由ZIF-8直接衍生的碳材料缺乏可利用的孔道和开放结构，因此不利于传质和暴露催化位点。5-氨基四唑与2-甲基咪唑具有类似的五元环结构，主要不同点在于前者的高度热不稳定性，其易分解性在与Zn离子形成周期性骨架后依然能较大程度保持。本文合成的双配体沸石四唑骨架（ZTF）微结构在碳化过程中配体5-氨基四唑由于其易分解的性质作为自牺牲模板，2-甲基咪唑主要作为碳源和氮源，进而形成三维开放的NC空心纳米片组装体用于负载单原子Ni并提升其催化性能。

图1. Ni-NC(AHP) 制备路线示意图。

首先，通过使用2-甲基咪唑(2-Mim)和5-氨基四唑(5-AT)作为配体，锌离子作为节点，在甲醇介质中合成了自组装的ZTF微结构(ZTF(AP)）。有趣的是，ZTF(AP)中的5-AT配体在热解过程中容易分解，因此可以作为生成中空结构的自牺牲模板。ZTF(AP)样品经过热解过程形成由中空纳米片组装的高度开放的富氮碳微结构(NC(AHP))。最后，通过与Ni盐和氯化铵退火制备富含Ni单原子的Ni-NC(AHP)催化剂。

图2. ZTF(AP)、NC(AHP)的表征。(a) XRD图谱；(b) FTIR 光谱；(c) TGA曲线（N₂）；(d,e) NC(AHP)的FESEM图像；(f) NC(AHP)的TEM图像。

ZTF(AP)和ZTF具有相似的XRD图谱，但与ZIF-8的XRD图谱完全不同。该结果表明，ZTF和ZTF(AP)中配体和锌节点之间形成了新配位结构。ZTF(AP)的FTIR光谱与ZTF的光谱相当，进一步表明它们具有相同的框架结构。同时，ZTF(AP)显示出属于ZIF-8的弱FTIR信号，说明ZTF(AP)由2-Mim和5-AT通过与Zn节点的配位构成且5-AT是形成ZTF(AP)骨架的主要配体，而2-Mim是低含量掺杂配体。热重分析结果显示ZTF(AP)在247^oC左右开始降解，并在373^oC左右出现约31%的重量损失。相比之下，ZIF-8的热稳定性远高于ZTF(AP)。ZTF(AP)在1000^oC下的总重量损失达到97.1 wt%，远远超过ZIF-8的70.5 wt%。这些结果表明ZTF(AP)很容易分解，主要原因是不稳定的5-AT配体会在热解过程中产生气态产物。热解后的产物NC(AHP)为由空心纳米片构成的球形组装体。

图3. Ni-NC(AHP)的电子显微镜表征。(a-c) FESEM 图像；(d-f) 低倍率TEM图像；(g) HRTEM 图像；(h) 暗场TEM图像和EDX Mapping图像；(i) HAADF-STEM图像。

Ni-NC(AHP)催化剂呈现出中空纳米片组装的开放球形结构。FESEM图像中纳米片上的开口和TEM图像中一些平行片壁说明了纳米片的空心特征。EDX Mapping显示Ni、N和C在整个结构中均匀分布，说明Ni物种的良好分散性。HAADF-STEM表明Ni位点是原子级分散的。

图4. Ni-NC(AHP)和Ni-NC(MP)的成分表征。(a) Ni 2p XPS光谱；(b) Ni K-edge XANES光谱。(c) Ni K-edge EXAFS光谱的傅立叶变换曲线；(d) Ni-NC(AHP)的Ni K-edge EXAFS拟合结果。

XPS和XAFS光谱表征说明Ni-NC(AHP)中的Ni价态位于 0和+2之间。Ni-NC(AHP)的Ni K-edge EXAFS光谱的傅立叶变换曲线和EXAFS曲线拟合分析进一步确认Ni-NC(AHP)中的Ni是原子级分散的且Ni中心与4个N配位（Ni-N₄构型）。

图5. 样品的CO₂电还原性能。(a) 在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中的LSV曲线；(b) 不同电位下CO法拉第效率的比较；(c) 不同电位下CO局部电流密度的比较；（d）Tafel图；(e) Ni-NC(AHP) CO₂还原长期稳定性测试(-0.7 V vs. RHE)。

LSV曲线表明，当外加电位低于-0.6 V时，Ni-NC(AHP)的电流迅速上升（相对于可逆氢电极（vs. RHE）），远高于NC(AHP)和Ni-NC(MP)。该结果表明，Ni-NC(AHP)的CO₂电还原活性明显高于与其他两个样品。Ni-NC(AHP)具有高的CO法拉第效率(FE)。CO的FE在-0.6 V的中等电位下达到81.4%。值得注意的是，在从-0.7 V到-1.0 V的宽电位窗口中实现了约100%的高选择性。此外，Ni-NC(AHP)在不同电位下呈现出高的CO分电流密度。例如，Ni-NC(AHP)电催化剂在-0.9 V时的CO分电流密度为14.5 mA cm^-2。总体而言，与先前报道的单原子催化剂相比，Ni-NC(AHP)电催化剂表现出了优异的CO₂还原活性。

【结论】

本工作中，作者通过合成并碳化具有双配体的ZTF前驱体，制备了单原子Ni修饰的中空NC纳米片组装的微结构。所制备的Ni-NC(AHP)催化剂具有高度开放的结构和大的表面积，进而充分暴露单原子Ni位点并利于反应物的快速传质。因此，Ni-NC(AHP)电催化剂具有出色的CO₂电还原性能，包括在宽电位窗口中展现出接近100%的CO选择性和显著提高的CO分电流密度。这项工作对开发独特碳基载体用于高性能单原子催化具有一定的促进作用。

Yunxiang Li, Song Lin Zhang, Weiren Cheng, Deyan Luan, Shuyan Gao, Xiong Wen (David) Lou^*, Loading Single-Ni Atoms on Assembled Hollow N-rich Carbon Plates for Efficient CO₂ Electroreduction, Adv. Mater. 2021 DOI: 10.1002/adma.202105204

https://doi.org/10.1002/adma.202105204

作者简介：

楼雄文教授，先后于2002和2004年在新加坡国立大学获得一级荣誉学士学位和硕士学位，2008年在美国康奈尔大学获得化学与生物分子工程专业博士学位，并因其出色的工作被授予Austin Hooey奖金和刘氏纪念奖，现为南洋理工大学化学与生物医学工程学院Cheng Tsang Man能源讲席教授。楼雄文教授专注于新能源材料与器件研究并取得了卓越的研究成果，于2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)、2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award、同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星、2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年获新加坡国立研究基金会研究员项目Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。连续七年（2014-2020）入选汤森路透/科睿唯安高被引学者。楼雄文教授现担任Journal of Materials Chemistry A 副编辑，Science Advances副主编，共发表论文360篇，累计引用次数超过93000次（> 103000，谷歌学术），H指数高达179（189，谷歌学术）。