河北大学张宁&北科大刘永畅EnSM: 有机-无机杂化SEI用于稳定金属锌负极

【研究背景】

可充水系锌电池安全性高、资源丰富、环境友好，在大规模储能领域中具有重要应用前景。然而，金属锌负极（Zn）在水系电解液中热力学稳定性差，难以形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，使其面临着氢析出、腐蚀、钝化、锌枝晶生长等问题，这严重影响了锌原子利用率和电池使用寿命。通过在锌负极表面设计人工保护涂层，可以缓解以上问题。无机化合物涂层有利于引导锌均匀沉积，但难以有效抑制水分解，而有机化合物涂层的离子电导率较低，会加剧电池极化。理论上，将无机和有机涂层的优势相结合，设计有机-无机杂化SEI膜有望提升锌负极稳定性，对于构建低成本、长寿命的可充水系锌电池具有重要意义。

【成果简介】

近日，河北大学张宁课题组联合北京科技大学刘永畅教授在国际著名期刊Energy Storage Mater.上发表了题为“Zinc anode stabilized by an organic-inorganic hybrid solid electrolyte interphase”的研究论文，第一作者为河北大学硕士研究生狄胜利。通过在有机电解液（1.0 M Zn(CF₃SO₃)₂-TEP）中预循环金属Zn负极，可在Zn负极表面原位构筑一层稳定性的有机-无机杂化SEI膜。通过理论计算模拟和实验表征，发现该SEI膜是由有机电解液分解而来，其外层由疏水的有机物组成，内层富含Zn₃(PO₄)₂-ZnF₂-ZnS无机盐，这种独特结构可以有效抑制由水引发的界面副反应，促进离子迁移，抑制锌枝晶生长，并引导Zn(002)晶面取向沉积。将所制备的SEI-Zn负极直接用于水系电解液体系中，可以稳定循环2500 h (1 mA cm^-2)，即使在10 mA cm^-2的电流密度下，也能稳定循环超450 h，而这难以在裸锌负极中实现。此外，所组装的扣式和软包SEI-Zn//V₂O₅·nH₂O全电池体系也展示出出色的可逆性和稳定性，显示出一定应用前景。该研究工作为金属负极高稳定性界面设计提供了新思路。

【图文导读】

图1 Zn负极表面有机-无机杂化SEI膜的构筑、功能与表征。(a-c) SEI膜在Zn负极表面形成机制，以及其在水系电解液中的功能机制示意图；(d) Bare Zn和(e) SEI-Zn的光学照片；电解液在(f) Bare Zn和(g) SEI-Zn电极上的接触角；(h) SEI-Zn的SEM图；(i)自由TEP，自由OTF^-，Zn²⁺-OTF^-以及Zn²⁺-TEP二聚体的LUMO能级；(j) SEI-Zn负极表面组成XPS分析；(k) SEI-Zn电极EDS-Mapping谱图。

图2 有机-无机杂化SEI对Zn负极界面化学和Zn²⁺扩散的影响。(a) Bare Zn和SEI-Zn电极在水系电解液中浸泡24 h后的XRD图谱和SEM图(插图)；(b) Bare Zn和SEI-Zn对称电池分别静置24 h和48 h的EIS谱图；(c) Bare Zn和SEI-Zn电极的Tafel曲线；(d) Bare Zn和SEI-Zn对称电池的时间-电压曲线和(e)CA曲线；Zn²⁺在(f) Bare Zn和(g) SEI-Zn表面沉积行为示意图；(h) Bare Zn和SEI Zn电极的Zn²⁺离子迁移数。

图3 锌负极稳定性和可逆性研究。Bare Zn和SEI-Zn对称电池在不同电流电流密度下的循环稳定性(a) 1.0, (b) 2.0, (c) 5.0, (d) 10.0 mA cm^-2。(e) SEI-Zn//Cu和Bare Zn//Cu非对称电池的库伦效率对比(1 mA cm^-2; 1 mAh cm^-2)和(f,g)相应的电压曲线；(h) SEI-Zn和Bare Zn负极在水系电解液中循环100次后的XRD图谱。

图4 Zn负极形貌和结构表征。(a,b) Bare Zn和(c,d) SEI-Zn电极循环200圈后的SEM图；(e) SEI-Zn和(f) Bare Zn负极不同循环次数后的XRD图谱；在水系电解液中，(g) Bare Zn和(h) SEI-Zn电极上锌沉积的原位光学显微镜照片。

图5 全电池电化学性能。(a) SEI-Zn//V₂O₅·nH₂O (VOH)电池的CV曲线 (0.2 mV s^-1)；(b) SEI-Zn//VOH和Bare-Zn//VOH全电池的循环稳定性对比(0.3 A g^-1)以及(c) 对应的电压曲线；(d) 倍率性能对比和(e) SEI-Zn//VOH全电池的充放电曲线；(f) SEI-Zn//VOH和Bare-Zn//VOH全电池静置不同时间的EIS谱图;(g) SEI-Zn//VOH和Bare-Zn//VOH全电池在2.0 A g^-1电流密度下的循环稳定性对比；(h) SEI-Zn//VOH软包电池的照片以及 (i) 软包电池的循环性能以及对应的电压曲线。

致谢：

该研究工作得到了国家自然科学基金（22075067和22075016）以及河北大学化学与环境科学学院“科研创新团队经费（hxkytd2102）”等大力支持。

Shengli Di, Xueyu Nie, Guoqiang Ma, Wentao Yuan, Yuanyuan Wang, Yongchang Liu,* Shigang Shen, and Ning Zhang,* Zinc anode stabilized by an organic-inorganic hybrid solid electrolyte interphase, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.09.021