青岛大学和东北师大AFM：具有快速Na+迁移和超薄SEI膜的三维有序孔ZnSe/N,C杂化负极材料

【研究背景】

过渡金属硒化物具有较高的理论比容量，适当的工作电压，丰富的储量和良好的热稳定性，是一类非常有研究价值的碱金属离子电池负极材料。然而，过渡金属硒化物在循环过程中存在反应动力学迟缓和结构稳定性较差等问题。同时，过渡金属硒化物固有性质以及碱金属离子之间的离子半径、电负性等不同，导致其对Li⁺/Na⁺/K⁺的储存行为（包括扩散速率、反应活化能、吸附位点等）存在差异，且产生该差异的具体原因尚不明确。

【工作简介】

近日，青岛大学王霞副教授、李山东教授与东北师范大学吴兴隆教授合作，以ZnSe为研究对象，通过第一性原理计算和实验相结合的方法研究了ZnSe对Li⁺/Na⁺/K⁺存储行为的差异。结果表明，与Li⁺和K⁺相比，ZnSe具有更好的Na⁺动力学，即更低的Na⁺扩散势垒和Na⁺的反应活化能以及更高的Na⁺扩散系数。为了进一步提高ZnSe在循环过程中的Na⁺扩散系数，循环稳定性和倍率性能，研究人员采用调控材料微结构与优化电解液的双策略，一方面，设计合成了3D有序分级孔ZnSe与氮掺杂碳的杂化材料，即3DOHP ZnSe@N,C杂化材料；另一方面，优化电解液以形成较薄和稳定的SEI。基于此，由3DOHP ZnSe@N,C杂化材料作为负极材料， NaOTf/DIGYLME作为电解液组成的钠离子电池呈现出优异的倍率性能和良好的循环稳定性，即在电流密度为10 A g^-1下，循环800次后，其仍然能保持241.6 mAh g^-1的比容量。同时，采用原位XRD研究了3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的储钠机理。最后，通过非原位测试进一步研究了SEI的结构与成分。该研究为高性能钠离子电池电极材料的设计提供了一个新的思路。相关成果以“3D Ordered Porous Hybrid of ZnSe/N-doped Carbon with Anomalously High Na⁺ Mobility and Ultrathin Solid Electrolyte Interphase for Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上，硕士研究生李雪莹和韩志远以及杨文华老师为共同第一作者。

【研究内容】

1. ZnSe对Li⁺/Na⁺/K⁺储存行为的理论计算与动力学测试

研究人员通过DFT计算发现，与Li⁺和K⁺相比，Na⁺在ZnSe体相中具有更低的扩散势垒。同时，采用电化学测试进一步证明相比于Li⁺和K⁺，ZnSe具有更高的Na⁺扩散系数和更低的Na⁺反应活化能（图1）。

图1. ZnSe对Li⁺/Na⁺/K⁺储存行为的DFT计算和电化学测试结果

2. 电解液优化与ZnSe@N,C杂化材料结构设计的理论与实验依据

图2. (a) ZnSe在不同钠电电解液中的活化能，(b) 态密度，(c) Na₂Se在ZnSe@N,C杂化材料上的稳定吸附位点和(d) 3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的结构示意图

电化学实验的结果表明，采用NaOTf/DIGYLME作为电解液时，ZnSe作为负极材料组成的电池具有更好的Na⁺反应动力学。通过DFT计算发现，N掺杂碳可以显著地提高ZnSe/N,C杂化材料的导电性和对放电产物Na₂Se的固定，促进反应的可逆性，缓解电极的粉化。同时，3D有序多级孔具有较薄的孔壁有利于加快电子的传输与离子的扩散（图2），因此，将ZnSe设计成3D有序多级孔结构，并与N掺杂碳杂化，形成3DOHP ZnSe@N,C杂化材料，同时结合优化的电解液来实现组成的钠离子电池呈现出优异的储钠性能。

3. 3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的制备与结构表征

以SiO2 球为模板，采用溶胶-凝胶和低温硒化法制备了3DOHP ZnSe@N,C杂化材料。独特的形貌有助于加快电子的输运，离子的扩散和缓解ZnSe在循环过程中的体积变化（图3）。

图3.3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的合成和形貌表征

4. 3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的动力学分析和储钠性能

从不同温度下的EIS图，不同扫速下CV曲线和GITT数据可以看出，与单独ZnSe相比，3DOHP ZnSe@N,C杂化材料呈现出更低的Na⁺反应活化能（14.88 kJ mol^-1），更高的赝电容贡献比例和更大的Na⁺扩散系数。同时，与Li⁺和K⁺相比，Na⁺在3DOHP ZnSe@N,C杂化材料中扩散的更快。此外，相比于其他电解液，3DOHP ZnSe@N,C杂化材料在NaOTf/DIGYLME电解液中具有更优异的动力学（图4）。

图4. 3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的动力学结果

图5. 3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的储钠性能

3DOHP ZnSe@N,C杂化材料在NaOTf/DIGYLME中表现出了优异的储钠性能（图5）。在0.1 A g^-1下，该杂化材料的初始放电和充电比容量分别为421.4和373.0 mAh g^-1，首次库伦效率高达88.5%。甚至在高电流密度50 A g^-1下，其仍呈现出100 mAh g^-1的比容量。同时，该杂化材料显示出优异的倍率和长循环性能，即在10 A g^-1下，循环800次后，其比容量仍可达241.6 mAh g^-1。

5. 电极/电解液的界面化学特性

为了探究3DOHP ZnSe@N,C杂化材料在NaOTf/DIGYLME中具有快速储钠动力学的原因，作者通过TEM和XPS手段对SEI膜的厚度和成分进行了系统的研究（图6），结果表明，NaOTf/DIGYLME电解液分解在3DOHP ZnSe@N,C杂化材料表面形成了厚度更薄，更稳定的SEI膜，有利于Na⁺的均匀扩散和降低极化。

图6. SEI膜的TEM图与XPS谱图

【结论】

本文通过第一性原理计算和电化学动力学测试揭示了ZnSe具有比Li⁺和K⁺更快的Na⁺扩散动力学。一方面，ZnSe的结构设计，即3D有序多孔结构结合氮掺杂碳杂化，进一步促进了其Na⁺动力学，这一点通过DFT计算、不同温度下的EIS图和GITT数据得到进一步证实。另一方面，HRTEM和XPS结果表明NaOTf/DIGYLME电解液分解形成了超薄、稳定和较少无机成分的SEI膜，提高了3DOHP ZnSe@N,C杂化材料的可逆性和反应动力学。

Xueying Li, Zhiyuan Han, Wenhua Yang, Qiang Li, Hongsen Li, Jie Xu, Hongliang Li, Bing Liu, Haiguang Zhao, Shandong Li^*, Xia Wang^*, and Xing-Long Wu^*, 3D Ordered Porous Hybrid of ZnSe/N-doped Carbon with Anomalously High Na⁺ Mobility and Ultrathin Solid Electrolyte Interphase for Sodium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106194.

https://doi.org/10.1002/adfm.202106194