西交大宋江选教授：应用空间结构调控策略设计“棒状”紫精助力长寿命水系有机液流电池发展

【研究背景】

在“碳达峰、碳中和”国家战略目标驱动下，以光伏、风电为代表的清洁可再生能源将逐渐占据能源结构主体地位。然而，这些新能源发电方式受自然条件影响，存在间歇性、波动性和不可控的缺点，严重制约了该类新技术的大规模应用。水系有机液流电池作为一种新型的大规模储能技术，具有低成本、高安全、功率和容量独立设计等特点，有望解决制约太阳能、风能等新能源技术大规模应用的瓶颈问题。

紫精类氧化还原活性分子以其成本低、水溶性高、氧化还原可逆性好等特点，是迄今用于水系有机液流电池负极活性材料的最优选择之一。然而，水溶性紫精分子体积较小，易在电池循环过程中穿透隔膜；同时，还原态紫精自由基也不稳定。这些因素导致紫精类水系液流电池容量衰减快、服役寿命短，极大限制了其规模化应用。

【工作介绍】

近日，西安交通大学宋江选教授团队采用分子空间结构调控策略，在紫精分子主体结构—联吡啶环的2,2,6,6-四个位置接枝甲基，得到了一种渗透率低，稳定性高且氧化还原电位更负的新型“棒状”紫精分子R-Vi。通过二维核磁共振谱（2D-NOE）和密度泛函理论计算确证了分子空间结构，系统考察了紫精衍生物的构效关系，揭示了该类液流电池容量衰减机理。该分子在全电池测试中展现出比文献报道工作更优异的性能。该成果以“Spatial Structure Regulation: A Rod-Shaped Viologen Enables Long Lifetime in Aqueous Redox Flow Batteries”为题发表于国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.，课题组博士研究生李宏斌为论文第一作者，宋江选教授和范豪助理教授为共同通讯作者，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室为论文唯一通讯作者单位。

【内容表述】 

Scheme 1. 棒状紫精分子（R-Vi）和S状紫精分子（S-Vi）的合成路线图

如Scheme1 所示，作者通过简单的吡啶偶联反应得到了R-Vi，同时合成分子S-Vi作为对比样。作者通过二维核磁共振谱（2D-NOE）和密度泛函理论计算确证了分子空间结构（图1）。结果表明，活性中心邻位接枝的四个甲基通过空间位阻效应改变了紫精分子的空间构型，即由未改性的“S状”（S-Vi）变为“棒状”（R-Vi）。 

图1. R-Vi和S-Vi的空间结构表征。(a, b)：S-Vi (a)和R-Vi (b)的2D NOE谱；(c, d) S-Vi (c) 和R-Vi (d) 的前视图、侧视图和俯视图密度泛函理论（DFT）计算模型。

该构型显著改变了紫精分子体积，由原来的 456.1 ų增大至 542.6 ų。“棒状”分子在Nafion 212隔膜中的渗透率降低至1.25×10^-10 cm² s^-1，仅为S-Vi的14.7% （图2）。此外，该结构对还原态化合物自由基的二聚具有抑制作用，进一步提升R-Vi的电池循环寿命。 

图 2. (a) R-Vi和 (b) S-Vi通过Nafion 212膜的渗透率测量。

具有供电子性的四个甲基使R-Vi分子的单电子电子氧化还原电位负移150 mV，达到-0.55 V (vs. SHE），是目前报道的单电子氧化还原紫精分子中的最低电位。

图3. R-Vi和S-Vi的氧化还原电位。(a) 2 mM R-Vi和S-Vi在1 M KCl中扫描速率为100 mV s^-1时的CV曲线；(b)两种紫精分子的预测电位和实验电位的比较；(c) R-Vi的氧化还原电位与文献报道分子的比较。

以R-Vi作为负极，K₄Fe(CN)₆作为正极，Nafion212膜作为隔膜，所组装的全电池在连续的3200圈循环中，电池容量衰减率为0.007% 每圈。相反，对比样S-Vi全电池容量衰减率高达0.03%每圈，是R-Vi的4.3 倍。电池失效分析表明，分子R-Vi在隔膜中的渗透率远低于S-Vi，是其电池性能更加优异的主要原因。 

图4. 0.1 M全电池R-Vi/K₄Fe(CN)₆和S-Vi/K₄Fe(CN)₆的性能比较。(a) R-Vi、S-Vi和K₄Fe(CN)₆的CV曲线；(b) R-Vi/K₄Fe(CN)₆和S-Vi/K₄Fe(CN)₆容量-电压曲线；(c) Nafion膜在两个全电池中循环1000圈后的光学照片；(d) 两个电池归一化放电容量和库伦效率随时间和循环的变化；(e，f)：R-Vi/K₄Fe(CN)₆ (e) 和S-Vi/K₄Fe(CN)₆（f）循环后正极电解质的CV分析；(g) 两个电池在分子降解和渗透过程中的容量损失对比。

【结论】

作者首次在联吡啶环上进行分子工程修饰，得到了一个低渗透，高稳定性且氧化还原电位更负的“棒状”紫精分子。该分子在全电池测试中展现出比文献报道工作更优异的性能。该工作提出的分子空间结构调控策略拓宽了有机活性材料的研究思路。

Hongbin Li, Hao Fan*, Bo Hu, Linlin Hu,Gang Chang and Jiangxuan Song*, Spatial Structure Regulation: A Rod-Shaped Viologen Enables Long Lifetime in Aqueous Redox Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI:10.1002/anie.202110010

作者简介

宋江选，国家级青年人才、西安交通大学材料学院教授。近年来主持了国家自然科学基金，陕西省重点研发计划/国际合作项目及世界500强企业资助的多个重大攻关项目，在硅负极及其粘合剂、固态电池、水系液流电池等研究领域取得一系列创新性成果。在Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Lett.等权威期刊发表论文70余篇，累计他引5000余次。申请专利近30项，含2项PCT 国际专利，若干技术成果已在公司实施技术转化，服务与国家及地方经济。课题组网页：http://jxsong.xjtu.edu.cn。