南洋理工大学颜清宇教授等：锂离子电池绿色回收方法

【研究背景】

由于全球电子产品、电动汽车和可再生能源存储中电池的消耗量不断增加，废旧锂离子电池(LIB)产生的电子垃圾正在迅速增加。一方面，垃圾填埋和焚烧LIB电子废物会引起环境和安全问题。另一方面，用于制造LIB的金属资源十分稀缺，回收这些金属资源所创造的潜在价值引发了人们对回收废旧LIB的兴趣。涉及火法冶金和湿法冶金工艺的废锂离子电池的回收技术产生了相当大的环境问题。因此，废LIBs绿色回收过程对于处理大量废LIBs至关重要。

【工作简介】

近日，南洋理工大学的颜清宇教授和Madhavi Srinivasan教授发表了一篇综述文章，讨论了基于绿色方法（包括生物浸出、废物换废物方法和电沉积）的废LIB回收技术进展。此外，还探讨了稀有金属浸出后的再生方法，对浸出的材料进行有效的再加工，并将其用于新型锂离子电池电极材料。通过绿色可持续方法实现废锂离子电池的闭环回收，突出了“循环经济”的概念。相关研究成果以“Green Recycling Methods to Treat Lithium-Ion Batteries E-Waste: A Circular Approach to Sustainability”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Materials上。

【内容详情】

锂离子电池预处理

锂离子电池的回收包括几个预处理步骤，如分类、排放、拆除、粉碎、机械分离，然后是金属提取、金属回收和金属再利用。

图 1、预处理工艺流程图。

三种环保的回收方法

1、生物浸出法

生物湿法冶金作为一种绿色技术，是一种从废锂离子电池、印刷电路板(PCB)和其他电子废物中提取金属的有效方法，因为它对环境安全、不排放有害气体、运营成本和能源需求低。使用微生物从矿石和回收材料或废料中提取金属被称为“生物浸出或生物湿法冶金”。在生物浸出过程中，天然存在的生物微生物利用其代谢产物从废LIB中提取有价值的金属。

图 2、典型的生物浸出工艺

1.1 生物浸出过程中使用的微生物

在细菌的帮助下，生物浸出过程通过生物氧化将金属络合物从不溶性形式转化为水溶性金属。在此过程中，微生物通过将LIB废物破裂并分解为其组成金属配合物来获得能量。真菌介导的LIB生物浸出通常发生在接近中性或碱性的pH值下，LIB组分的溶解会增加溶液的pH值。真菌介导的生物浸出通过酸解、络合分解、氧化还原分解进行，金属溶解发生在近中性或碱性条件下。有机酸代谢物与金属成分形成络合物，所得络合物毒性低。

1.2影响生物浸出过程的因素

通过优化微生物的生长条件，包括温度、pH、氧化还原电位、O₂和CO₂供应、生长养分、金属毒性和纸浆密度，可以改善生物浸出过程的动力学。微生物的生长取决于特定的营养素及其剂量。营养素和微生物的浓度和剂量对于产生与 LIB 的金属增溶相关的代谢物至关重要。

1.3提高生物浸出过程中的浸出效率

可通过多种方法来增强生物浸出过程的动力学。添加金属离子如Ag⁺和Cu²⁺可以通过加速氧化过程中的电子转移来提高浸出效率，并通过形成中间金属配合物来增加金属溶解度。

2、以厨余废物换LIB废物 (W4W) 浸出方法

传统的湿法冶金方法大量使用强酸，产生有害气体。因此，在过去十年中，主要的研究重点是寻找合适的替代品来取代强酸，如弱有机酸（柠檬酸、苹果酸、琥珀酸和酒石酸）来代替金属浸出过程中的强酸。弱酸的缺点之一是需要添加 H₂O₂，由于H₂O₂具有爆炸性和化学不稳定性，因此需要寻找更环保的替代品。应用硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)作为还原剂有望代替H₂O₂。

图 3、用于回收废LIB使用的各种食物垃圾。A)茶叶，B)橙皮，C) 葡萄籽，D) 坚果壳，E）玉米棒。

2.1餐厨垃圾预处理

食物垃圾的预处理是必要的，以实现木质纤维素结构的分解和还原剂的释放。现有的食物垃圾预处理技术分为三种：物理、化学和生物。物理预处理通常用于减少食物垃圾的大小，以提高其反应表面积和反应性。超声波、研磨、挤出和球磨是常用的物理预处理方法。酸和碱等化学品被用于清洁、预处理和活化食物垃圾，但涉及更高的温度和压力预处理。生物预处理涉及食物垃圾的酶促反应，将它们转化为还原分子。尽管这种方法能够降低操作温度，但该方法的效率最低，因此没有得到广泛应用。

2.2用于废锂离子电池回收的不同餐厨垃圾

茶叶和植物废料

使用茶叶和植物废料作为还原剂能够从废钴酸锂(LCO)电池中有效浸出金属，其浸出性能与H₂O₂相当。茶/植物废料富含木质纤维素和多酚，这些糖类和多酚可用作还原剂以加速金属溶解。除了茶渣和植物废料外，废弃的葡萄籽中含有多种多酚，可用作绿色还原剂，从废LIB中提取金属。

图 4、在浸出实验之前对废LIB进行机械处理。A)手动拆卸B)剥离铝/铜箔以直接回收利用。

水果和蔬菜的废物富含多种还原分子，如膳食纤维、酚酸和类黄酮；因此可以利用水果废料作为还原剂从LIB废料中浸出有价值的金属。例如橙皮具有酸性，富含纤维素和半纤维素等膳食纤维，以及酚酸和类黄酮等抗氧化剂。使用废弃OP从柠檬酸浸出液中溶解废LCO电池粉末中的锂和钴的详细工作流程如图5所示。

图 5、基于橙皮(OP)的绿色湿法冶金工艺流程，用于回收废LIB。

2.3源自厨余的还原剂

葡萄糖

食物垃圾工作原理之一是将其用作还原剂，因为它富含纤维素和半纤维素，可在酸化溶液中转化为还原糖。图6显示了葡萄糖和磷酸浸出金属的可能氧化产物图。

图 6、LiCoO₂材料在葡萄糖和磷酸溶液中的可能浸出过程。

乙醇

食物垃圾，如玉米芯、玉米秸秆、甘蔗垃圾和稻草，可以很容易地通过酵母辅助发酵和酶促反应转化为乙醇。乙醇的还原能力归因于其羟基，在废锂离子电池的溶解过程中，羟基被氧化为羧酸基团。通过使用乙醇作为还原剂，Co和Li的活化能显着降低，较低活化能的金属很容易发生氧化还原反应。

3、电化学方法

电化学方法成本效益高、环境友好且易于扩大规模，这项技术很快用于回收废LIB。电化学方法已用于不同的湿法冶金回收阶段，例如从废LIB废物中浸出和回收有价值的金属（图7）。在电化学辅助浸出过程中，施加的电流充当“还原剂”，以溶解其中的难溶物质为金属离子，使浸出过程更安全、更具成本效益。

图 7、废LIB的湿法冶金回收工艺流程图

电化学辅助湿法冶金工艺

电化学方法最近在从废LIB中回收金属方面引起了相当大的关注，因为当使用电子作为“绿色氧化还原试剂”时，它们具有较高的环境友好性、高效率和适用性、可行性和成本效益。金属的标准还原电位（图8D）对于选择性金属电沉积至关重要。

图 8、A)典型LIB的组成。B)存在于不同类型CAM中的金属。C)集流体和外壳材料中存在的金属。D)废LIB中存在的金属的标准还原电位。

电化学辅助浸出/浸出液生成

电化学辅助氧化还原反应已被用于促进金属浸出过程，而无需添加化学还原剂。这种方法允许重复使用浸出液，显着减少了化学品的使用量和二次废物的产生。

电化学方法回收金属

纯金属的选择性回收是通过电化学方法实现的，例如经典的电沉积、电解。

电化学回收中的金属相容性

需要强调的是，电沉积并不适用于回收所有金属。特别是，具有更高标准还原电位的金属更容易实现电沉积。Li由于其较低的负电位不能简单地从水溶液中电化学沉积。因此，锂通常要么作为废物丢弃，要么在其他金属被电化学回收后通过化学沉淀为Li₂CO₃最后回收。另一个考虑因素是金属共沉淀，因为它们具有相似的标准还原电位，这会导致沉积金属层不是单一金属。如Co（E₀=-0.28 V vs NHS）和Ni（E₀=-0.26 V vs NHS），由于它们的标准还原电位相似，因此不能通过电化学回收分离两种金属。

金属电沉积的关键因素

金属电沉积效率和沉积产物的理化性质高度依赖于不同的参数，例如电极材料，电化学方法，电解质条件(pH)/组成，电流密度，传质等。因此，必须选择合适的参数以及电解质特性，以提高沉积金属的沉积产率和性能。

离子液体(ILs)和深共晶溶剂(DESs)

ILs是由有机或无机阳离子和阴离子组成的有机盐，通常在100 ℃以下呈液态。由于它们的低挥发性、蒸气压和易燃性，可作为可持续和环保溶剂。此外，ILs允许金属离子配位，从而能够从废LIBs中萃取金属离子。

4、废LIBs材料的再生

4.1从绿色浸出过程中回收金属

经过绿色浸出过程后，浸出液主要由来自正极和集流体的元素组成，包括Li、Mn、Ni、Co、Al、Fe、Cu等。通常使用溶剂萃取和化学沉淀来回收特定的金属离子或去除浸出水溶液中的其他杂质。过渡金属离子如Ni、Co、Mn也可利用金属化合物在不同pH下的溶解度进行沉淀。在大多数情况下，它们会形成不溶性过渡金属沉淀物，例如氢氧化物、碳酸盐或草酸盐，以及碳酸锂或磷酸盐。通常，溶剂萃取用于分离镍和钴离子，因为它们具有相似的特性。

4.2电池正极材料的再生

NMC的再生

对于NMC111(LiNi_0.3Mn_0.3Co_0.3O₂)，在浸出液中加入化学计量比的三种过渡金属(Ni, Co, Mn)乙酸盐和Li₂CO₃。然后在空气中350℃下预热4小时，再在500至900℃下进一步加热12小时以获得纯相NMC111正极材料。对于NMC材料，NMC比例组成的选择和控制对于选择合成方法至关重要。

LiCoO₂的再生

为了从浸出元素重新合成LCO正极材料，最常见的方法是通过固态合成或水热合成。LCO正极的固态合成包括混合含有Li₂CO₃和CoCO₃的浸出溶液，在炉子中600℃下加热3小时，然后在900℃下煅烧1小时。该方法适用于从浸出液中回收Li₂CO₃和CoCO₃，而无需添加相应的盐。

LiFePO₄的再生

固相反应可以合成LiFePO₄，但对惰性气氛有严格要求。其基本原理是防止氧化形成Fe₂O₃。通过引入惰性气体（如Ar），FePO₄、Li₂CO₃与还原剂（糖）进行煅烧可以形成LiFePO₄材料。总体而言，通过碳热还原再生的LiFePO₄比通过固态反应再生的具有更好的电化学性能。

【结论】

锂离子电池绿色回收方法是朝着循环经济可持续方向迈出的关键一步，但该领域仍处于起步阶段。采用绿色回收方法有望高效地回收废锂离子电池，然而很难断定哪个绿色回收过程是未来的理想选择，因为每种回收技术都有其自身的优点和缺点，需要进一步对绿色回收过程进行详细的经济、成本效益分析研究。

Joseph Jegan Roy, Saptak Rarotra, Vida Krikstolaityte, Kenny Wu Zhuoran, Yang Dja-Ia Cindy, Xian Yi Tan, Michael Carboni, Daniel Meyer, Qingyu Yan, Madhavi Srinivasan. Green Recycling Methods to Treat Lithium-Ion Batteries E-Waste: A Circular Approach to Sustainability. Advanced Materials. 2021, DOI:10.1002/adma.202005182