​回收获得三元正极材料，1Ah软包测试，循环11600次容量竟还有70%！

第一作者：Xiaotu Ma, Mengyuan Chen, Zhangfeng Zheng

通讯作者：Yan Wang

通讯单位：美国伍斯特理工学院

由于对锂离子电池需求的快速增长，每年都会产生大量的废旧锂离子电池。同时，人们开始关注资源缺乏和环境问题。基于处理废旧电池的紧迫性和必要性，废旧锂离子电池的回收利用受到了学术界和产业界的广泛关注。然而，尽管许多研究声称回收材料具有与商业材料相当的电化学性能，但由于缺乏可靠的测试结果，业界仍然对此表示怀疑。

【工作简介】

鉴于此，美国伍斯特理工学院Yan Wang教授团队展示了一款可大规模产业化的回收正极材料，该回收LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极具有独特的微观结构，经过可靠的工业测试表明，其具有最佳的倍率和循环性能。该研究证明了回收材料可以成功地应用在新的电池中，具有一定的经济效益，在学术界和产业界之间建立了一座桥梁。相关研究成果以“Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊“Joule”上。

【内容详情】

1、原材料表征

图1 回收获得材料NCM111的流程。

回收材料NCM111通过湿法冶金并加以热处理的方式获得（具体通过文末链接获取原文后查看）。在制备电池之前，对回收正极和对照正极粉体材料进行了形貌及结构评估。如图1A所示，回收材料的一次颗粒和二次颗粒的形貌与对照材料类似，但回收材料颗粒的内部具有更大的孔隙，使其具有更好的机械性能。图1B中的XRD结果显示，回收材料具有较好的结晶度，而图1C中XPS结果则说明回收材料中的Li/Ni阳离子混排程度甚至比对照材料更低。随后，利用了HRTEM获得了两种材料的表面晶体结构，如图D，E所示，两种材料的阳离子混排情况都呈现表面程度高，而体相程度降低的趋势。

图1、A）对照材料和回收材料的SEM图像和横截面图像；B）对照和回收NMC111材料的XRD图谱和Rietveld精修XRD图谱；C）对照材料和回收材料的XPS谱图；D）对照材料和E）回收材料的HRTEM及SEAD图像。

2、工业级电化学性能评测

为证明回收材料可以与商业对照材料竞争，并在工业上具有实际应用价值，采用顶级商业对照材料进行横向对比。将回收和控制材料组装成不同类型的电池，包括扣式电池，单层软包电池（SLP）、1Ah软包电池、11Ah软包电池等，并进行一系列的试验。

冷曲柄试验模拟的是车辆处于极其寒冷的环境中电池的状态，一般是测量电池在-30 °C下的电压阈值和荷电状态（SOC）。如图2A所示，-30 °C下，回收材料和对照材料在连续3次脉冲放电（2.33W）后都可以维持在2.2 V以上的电压。随后，通过混合脉冲功率法（HPPC）测试了电池的内阻，如图2B，两者的内阻变化趋势相似，回收材料的内阻值稍大于对照材料，而在50% SOC后，两者内阻基本相同。

图2C展示了电池在50°C下的日历老化曲线，在384个日历天后，回收材料的容量保持率为88.43%，而对照材料的容量保持率为86.89%。图2D展示了两种材料的长循环性能，回收材料在达到80%的容量保持率时的循环寿命为4200次，达到70%的容量保持率时的循环次数则是惊人的11600次，高于对照材料的3150次及7600次。这是迄今为止在回收材料评估中观察到的最佳循环性能，而且是在经过严酷的工业级测试的1 Ah级软包电池中得到的结果。

图2、1Ah电池评价，对照材料（灰色）与回收材料（绿色）：A）冷曲柄试验结果；B）HPPC测试电池内阻；C）50 °C下的日历老化曲线；D）45 °C下，电池的长循环性能，电压范围为2.7-4.15 V，1C充电/2C放电。

3、循环后的对照电极和回收电极的拆解分析

为了探究回收材料具有比对照材料更好的循环寿命和倍率性能的原因，将循环后的1 Ah级电池进行了拆解分析。材料的X射线及光学图片如图3A, B所示，两种材料都处于电解液润湿状态，且保持完整的宏观结构，说明电池的衰减与电池结构损伤无关。

图3C展示了循环电极的XRD图谱，对其精修后发现，回收材料在循环后晶胞c轴的变化更小（0.84% vs. 0.91% 对照材料），大的c轴变化会导致更大的变形，对相邻的一次颗粒施加更大的压力，导致循环过程中产生裂纹。同时，使用HRTEM对其晶体结构进行深入剖析，如图3D, H所示，回收材料的裂缝更少，证明其机械性能更好。此外，回收材料保持着良好的层状结构，其岩盐相层只有4 nm，相比之下，对照材料的岩盐相层则达到了6 nm，无序结构层则高达40 nm，说明其微观结构破坏更严重。图3G, K的EESL图谱则表明，在对照材料中，Mn的溶出更为严重，进一步证明了上述观点。

随后，通过XPS研究了正极电解质界面层（CEI）的组分。如图4A, B所示，两者的C及O谱相似，说明电解液降解程度接近。而在对照材料中的M-O及CF₂键更明显，说明该材料中形成的CEI更薄。综上所述，回收样品不仅比对照样品多循环了4000次，还显示出较少的相变和偏析，说明其具有较好的力学性能，延缓了材料开裂和断裂，抑制了电解质与新暴露表面之间的副反应。

图3、循环后的对照电极和回收电极的拆解分析：A）循环后的对照电极的X射线及光学图像；B）循环后的回收电极的X射线及光学图像；C）循环后电极的XRD图谱；循环后的对照电极的D）高角度暗场图像、E）岩盐相层的HRTEM图像、F）无序结构的HRTEM图像及G）三个区域的EELS曲线；循环后的回收电极的H）高角度暗场图像、I）岩盐相层的HRTEM图像、J）完整层状结构的HRTEM图像及K）两个区域的EELS曲线。

图4、循环后的对照电极和回收电极的CEI组分对比

4、建模

为了进一步探究回收样品和对照样品之间的结构差异，利用纳米层析术对两种原始颗粒进行了全透射X射线显微镜观察，并以40 nm的空间分辨率重建了它们的三维结构。图5A与SEM观测结果一致，回收颗粒的内部孔隙占很大比例，而对照样品的结构更为紧凑（图5B）。层析成像显示（图5C, D），回收样品内部孔隙空间以两种形式存在，即分布在颗粒内部的不连通微孔，和位于颗粒中心的不规则、但相互连通的孔隙，这两种类型的孔隙都有助于缓解放电/充电过程中的应力。

图5E和图5F显示了Li浓度和环向应力的分布，Li浓度梯度引起的非均匀晶格膨胀在内部孔洞表面产生了显著的环向应力（58 MPa），使得颗粒容易从内部形成裂纹。图5G为在不同放电深度下的环向应力的径向分布，最大环向应力随着空穴尺寸的增大而减小。如图5H所示，当空隙半径从100 nm增加到2.5 mm时，最大环向应力降低了55%，说明较大的空隙能够更有效地适应Li插入时引起的体积变化，从而缓解应力变化。上述结果说明，回收材料内部的两种微孔，能够有效降低颗粒内部的孔洞表面的应力，降低裂纹萌生和扩展的可能性，有利于延长颗粒的循环寿命。

图5、纳米层析成像和微观结构的互补建模：A, B）NMC111颗粒截面的模型；C, D）NMC111二次颗粒的可视化内部孔洞；E, F）锂离子浓度和环向应力的分布；G）环向应力随放电深度的径向变化；H）空穴表面的最大环向应力。

【结论】

该研究通过长期可靠的、严格的工业测试，展示了回收材料的最佳性能结果。详细的实验分析和建模结果表明，再生材料具有更大的比表面积、更大的内部孔隙结构，提供了更高的Li扩散系数，缓解了循环过程中的应变，因此减少循环过程中的相变，提高了电池性能。使用回收NMC111正极的1 Ah电池的寿命高达11600次，而使用对照材料的循环寿命仅有7600次。通过这种可靠的测试和全面的比较，证明了回收材料可以具有和高质量对照材料一样好，甚至更优越的电化学性能。回收正极材料是一种潜在可行的、有竞争力的产品，运用在当前的电池制造过程中，可以实现一个可持续的锂离子电池制造生态系统。

【文献信息】

Ma et al., Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries, Joule (2021), https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.005.

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