哈工大王振波课题组ACS Energy Letters : 解析富锂材料中面内无序Li2MnO3结构热力学与动力学

【研究背景】

阴/阳离子共氧化还原使富锂材料突破了仅依靠过渡金属变价的容量限制，但主导电极材料热力学和动力学行为的结构基础仍不明确。随着近年来阳离子无序理论的发展，无序阳离子空间和电荷排布已被证明可调节特定Li⁺逾渗和电子结构，这些研究有助于深入理解阴离子氧化还原行为的调控规律。尽管阳离子无序的化学体系具有多样性，但目前最有价值的无序富锂材料依赖于4d或5d过渡金属化合物，从而导致这些材料模型更适用于基础研究而非实际应用。考虑到商业化可能性和生产成本，面向3d过渡金属的无序富锂化合物研究，特别是解析其热力学和动力学行为仍具有重要意义。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学王振波课题组以Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂富锂材料为研究对象，通过密度泛函理论（DFT）和价键总（BVS）方法计算了不同Li/Mn占据态的形成能、脱锂顺序、电子结构和Li⁺的逾渗网络，证实面内无序Li₂MnO₃结构具有更稳定的热力学性质和更快速的动力学特性。基于上述理论研究，利用熔盐法成功调控了Li₂MnO₃组分过渡金属（TM）层内的Li/Mn分布，构建了面内无序Li₂MnO₃结构，该类富锂材料表现出优异的电化学性能。该研究为优化富锂正极材料和设计阳离子无序材料提供了新的见解和途径。相关成果以“Revealing the thermodynamics and kinetics of in-plane disordered Li₂MnO₃ structure in Li-rich cathodes” 为题发表于能源类重要期刊ACS Energy Letters。哈尔滨工业大学化工学院博士生姜云山为本文第一作者，王振波教授、玉富达博士为共同通讯作者。

【核心内容】

面内无序Li₂MnO₃结构的示意图如图1a所示，与传统有序Li₂MnO₃结构中TM层的Li-Mn-Mn分布不同，Li/Mn共同占据Mn-4g和Li-2b位点。在面内无序Li₂MnO₃结构中，TM层内的Li/Mn“同化”降低了周期性的最小单元，提高了晶体对称性。通过XRD模拟可得出有序Li₂MnO₃结构在20、22 和 24°表现出固有特征峰，而在面内无序Li₂MnO₃结构中超晶格峰几乎消失，这可作为判断Li/Mn有序/无序的特征衍射指纹。采用熔盐法制备了具有面内无序和高度有序Li₂MnO₃结构的富锂材料，分别命名为DR-LNMO和O-LNMO。如图1g所示，XRD显示O-LNMO表现出明显的超晶格峰，而DR-LNMO样品的超晶格峰几乎消失。此外，在O-LNMO的选取电子衍射中探测到的（110）晶面证明了有序的Li₂MnO₃结构，而在DR-LNMO样品未观测到超晶格峰。 

图1. (a)面内无序和(b)有序Li₂MnO₃的晶体结构。(c)面内无序和(d)有序Li₂MnO₃结构的Li-O-Li构型网络。(e)面内无序和(f)有序Li₂MnO₃的XRD预测。(g) DR-LNMO和O-LNMO的XRD谱。(h)DR-LNMO和(i)O-LNMO沿[010]_R方向的SAED图。

为了研究面内无序Li₂MnO₃的储锂机制，从热力学能的角度阐明了各位点Li的去除顺序，如图2所示，充电初期Li层内的Li优先脱出，随后TM层内的Li开始去除，含量逐渐减小，结果显示面内无序Li₂MnO₃结构中TM层内的Li更晚脱出，有利于结构的稳定。 

图2. (a)面内无序和(b)有序Li_2-xMnO₃的晶体结构。(c)面内无序和(d)有序Li_2-xMnO₃在不同Li浓度下的定量含量。(e)面内无序和(f)有序结构的Li⁺运动示意图。

图3为两者的电化学性能测试结果，DR-LNMO 在循环过程和倍率测试中表现出比 O-LNMO 更高的放电容量。从阻抗测试可以看出随着循环的进行，O-LNMO的传荷电阻增加更明显，表明结构逐渐不稳定，阻碍了电极中的电子转移，图3g和3h为循环过程中微分电容曲线，证明了DR-LNMO的高压平台保持更好。因此，具有面内无序 Li₂MnO₃ 结构的 DR-LNMO 具有更快的电极反应动力学和稳定的结构。 

图3. (a)DR-LNMO和(b)O-LNMO在0.1 C循环50次的充放电曲线。(c)DR-LNMO和O-LNMO的倍率性能。(d)DR-LNMO和O-LNMO在1 C，300 次循环的循环性能曲线。(e)DR-LNMO和(f)O-LNMO在 0.1 C不同循环次数的Nyquist图。(g)DR-LNMO和(h)O-LNMO在1 C，300次循环中的微分电容曲线。

价键总（BVS）计算用以揭示DR-LNMO的高容量起源（图4），通过Li⁺渗透路径及渗透能的计算结果可以得出，在初始态及脱锂态，面内无序Li₂MnO₃结构均更易于保持3D渗透网络，而有序Li₂MnO₃结构中Li⁺扩散所需的渗透能更大，在脱锂后难以保持连通的面内Li⁺通道。 

图4. 渗流能为1.05 eV的等值面下，disorder-Li₂MnO₃、disorder-LiMnO₃、order-Li₂MnO₃和order-LiMnO₃ 的BVEL图。

对Mn 3d 和O 2p 之间化学键的理解是研究面内无序Li₂MnO₃结构稳定性的基础。图 5b 显示了面内无序和有序Li₂MnO₃的Mn 3d态密度（PDOS），其中蓝色代表成键态，粉色代表反键态，在面内无序的 Li₂MnO₃ 结构中可以观察到明显的成键展宽和反键负移。图5c 显示了将实际计算结果与理论 d带中心模型相结合的示意图，以区分面内无序和有序 Li₂MnO₃能带结构之间的差异。与有序Li₂MnO₃结构相比，面内无序Li₂MnO₃结构中Mn 3d的展宽导致d带下移，相对更低于费米能级，在这种情况下，更多的电子回落到体相，表明更稳定的 Mn-O 键合状态。 

图5. (a)Mn 3d和O 2p键合形式示意。(b)面内无序和有序Li₂MnO₃的Mn 3d pDOS。(c)面内无序Li₂MnO₃中d-band center下降的示意图。(d)脱锂过程中非键O 2p运动的示意图。(e)面内无序和(f)有序Li_2-xMnO₃结构的DOS。

上述研究已在具有面内无序Li₂MnO₃结构的DR-LNMO中预测并证实了显著的结构优势。进一步通过原位XRD研究了 DR-LNMO 初始充放电过程的结构变化。图6为DR-LNMO前两次循环过程的原位XRD曲线，随着脱锂进行，层间距减小，晶格常数c和晶胞体积减小，主峰向高角度移动，随后随着放电过程的嵌锂，层间距变大，晶格常数c和晶胞体积增大，主峰移动回低角度。其中充电和放电过程中几乎可逆的相转变和晶胞变化说明了材料长程结构的稳定性。 

图6. (a) DR-LNMO的原位XRD 曲线和相应的充放电曲线。(b) (003)_R/(001)_C' 峰的变化。(c)前两个循环中精修得到的晶胞体积和晶格参数c。(d) DR-LNMO在不同充电状态下的O 1s 和(e) Mn 2p 的XPS光谱。(f) Mn 2p 光谱中Mn⁴⁺ 和Mn³⁺ 的百分比含量。

【总结】

研究人员通过调节 Li₂MnO₃中TM层内的 Li/Mn 无序来提高富锂材料的电化学性能。详细探讨了电化学反应过程中面内无序 Li₂MnO₃结构的热力学和动力学。基于DFT计算，不同 Li/Mn 晶格有序态的形成能很好地揭示了Li₂MnO₃ 结构的热力学起源。在具有面内无序Li₂MnO₃结构的DR-LNMO中，快速的Li⁺ 扩散动力学和高容量的优异循环稳定性归因于低的渗透能、窄的带隙和d带中心的负移。此外，原位XRD中的轻微晶胞变化和高度可逆的相转变证明了具有面内无序Li₂MnO₃结构的DR-LNMO的长程稳定性。这项工作为提升高比能锂离子电池富锂正极的电化学性能提供了一种有益方法，并为阳离子无序材料的设计提供了新的视角。

Yun-shan Jiang, Fu-da Yu*, Lan-fang Que, Liang Deng, Yang Xia, Wang Ke, Yi Han, and Zhen-bo Wang*. Revealing the Thermodynamics and Kinetics of In-Plane Disordered Li₂MnO₃ Structure in Li-Rich Cathodes. ACS Energy Letters. 2021, 6, 3836−3843. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01904.

作者简介：

王振波教授，国家万人计划领军人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续7年（2014-2020）入选Elsevier中国高被引科学家。主持国家自然科学基金4项，装备发展部项目1项，军科委重大基础研究计划课题1项；作为技术负责人完成863项目1项，黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题30多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文210多篇。获国家授权发明专利37项，其中转化16项，为企业创造经济效益超亿元；申请发明专利26项；起草新产品企业标准2项。

玉富达博士，哈尔滨工业大学化工与化学学院师资博士后/讲师，硕士生导师。研究方向为化学电源，主持国家自然科学基金（青年项目）、中国博士后科学基金特别资助/面上资助项目、企业横向课题等。以第一/通讯作者（含共同）在ACS Energy Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials等期刊发表论文21篇。获授权国家发明专利7项。