具有超长放电平台、超低电位和稳定的Cu2-xTe负极用于水系锌离子半电池和全电池

水系锌金属电池因锌具有理论容量高、电位合适、成本低廉、安全性好、环保等优点，是一类具潜力的电化学储能技术。目前报道的水系锌电池主要基于锌金属负极，然而，锌枝晶生成和腐蚀、锌较低的溶解-沉积效率，以及气体的产生，限制了水系锌金属电池的稳定性。通常，在锌极度过量的情况下，一些水系锌电池可以实现较长的寿命，但是锌金属较低的放电深度和利用率，严重降低了水系锌电池的整体能量密度。而且当锌的放电深度提高时，容易造成锌的粉化而失活，进而缩短锌金属电池的循环寿命。

受“摇椅型”锂离子电池的启发，开发嵌入式机制的储锌负极，有望避开锌金属面临的问题，提高其循环性能，但是目前报道的负极材料在放电电位、极化、比容量等方面存在不足。最近，武汉大学汪的华教授和华中科技大学蒋凯教授合作，报道了以Cu2-xTe作为一种新的嵌入式储锌负极材料的研究。研究发现，Cu2-xTe具有0.2 V (vs Zn2+/Zn)的超平坦放电平台和158 mAh g-1的容量，其中86%的容量来自0.2 V的放电平台。同时Cu2-xTe具有优异的循环性能，在2.5C (1C=242 mA g-1)的倍率下循环2000周，容量保持率为100%。作者通过实验发现：Zn2+首先插入到Cu2-xTe中，然后Cu2-xTe进一步转化为Cu和ZnTe，而且此过程高度可逆。理论计算表明，Cu2-xTe中的晶体缺陷可以调节其电子结构，提高反应活性，同时锌离子降低扩散势垒。此外，作者基于Cu2-xTe负极，还报道一种水溶液“摇椅式”Cu2-xTe//Na3V2(PO4)3锌离子全电池，其能量密度为58 Wh kg-1，输出电压为0.98 V, 1000次循环后容量保持92%。本研究为水系锌离子电池提供了一种超低放电平台和稳定的负极材料。该成果以“Electrochemically Activated Cu2-xTe as an Ultraflat Discharge Plateau, Low Reaction Potential, and Stable Anode Material for Aqueous Zn-Ion Half and Full Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

图1 样品的形貌结构表征。（a）Cu2-xTe的合成示意图，（b）Cu2-xTe的XRD图谱，（c）Cu2Te的吉布斯自由能,（d）Cu2Te的SEM照片，（e）Cu2-xTe的SEM照片，（f-h）Cu2-xTe的TEM照片，（i）Cu2-xTe和Cu2Te的晶体结构示意图。

图2 Cu2-xTe的电化学性能。（a）CV曲线，（b）充放电曲线，（c）充放电平台区间与文献的比较，（d）倍率容量，（e）不同倍率下充放电曲线，（f）GITT曲线和锌离子的扩散系数。

图3 Cu2-xTe的电化学性能。（a）1C倍率的循环性能，（b）1C倍率下不同圈数的充放电曲线，（c）2.5C倍率的循环性能，（d）2.5C倍率下不同圈数的EIS，（e）C/4倍率下的充放电曲线和搁置电位时间曲线，（f）C/4倍率下循环性能，（g）循环前后的XRD图谱，（h, i）循环后的SEM照片。

图4 Cu2-xTe的反应机理。（a）充放电曲线，反应式和晶体结构变化，（b）SeS5.76@3D-NPCF不同电位下的XRD图谱,（c）不同电位下的Raman光谱，（d）不同电位下的Cu2p XPS图谱，（e）不同电位下的Zn2p XPS图谱。

图5 理论计算结果。（a）Cu2Te和（b）Cu2-xTe的差分电荷密度图。（c）Cu2Te和（d）Cu2-xTe的晶体结构和扩散路径图。（e）Cu2Te和（f）Cu2-xTe不同扩散路径的势垒。（g）Cu2Te和（h）Cu2-xTe 最优扩散路径过程中锌离子的吸附能。

图6 全电池性能。（a）Cu2-xTe//Na3V2(PO4)3全电池结构示意图，（b）Cu2-xTe负极和 Na3V2(PO4)3正极的充放电曲线，（c）Cu2-xTe//Na3V2(PO4)全电池的充放电曲线，（d）Cu2-xTe//Na3V2(PO4)3全电池和Zn//Na3V2(PO4)3全电池在不同锌用量下的循环性能对比，（e）锌放电深度与Zn//Na3V2(PO4)3全电池的能量密度和循环性能的关系，（f）Cu2-xTe//Na3V2(PO4)3全电池与文献中多价金属离子电池能量密度的比较，（g）Cu2-xTe//Na3V2(PO4)全电池循环性能和（h）充放电曲线。

Wei Li, Yongsong Ma, Peng Li, Xiaoyun Jing, Kai Jiang, Dihua Wang, Electrochemically activated Cu2-xTe as an ultraflat discharge plateau, low reaction potential and stable anode material for aqueous Zn-ion half and full batteries, Adv. Energy Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202102607