乔世璋课题组JACS：钾硫电池中K2S氧化的协同催化

【研究背景】

钾硫 (K-S) 电池的理论质量能量密度高达 1023 Wh kg^-1（基于 2.1 V 的平均电位）且成本较低，在大规模应用中具有实际前景。然而，K-S 电池中硫的电化学反应路径和氧化还原动力学与较为成熟的锂/钠-硫 (Li-/Na-S) 电池体系有很大不同。目前人们对K-S 电池中的硫氧化还原动力学缺乏足够的理解，这阻碍了关于高效硫宿主材料的设计和开发。在整个过程中，K₂S₃ - K₂S间转化的理论容量约占总容量的 67%。虽然这种固-固转化在热力学上是可逆的，但由于动力学缓慢，放电/充电反应通常会因高过电位而终止。更重要的是充电过程中K₂S的电化学氧化动力学缓慢，容易形成“死”硫物质。这导致硫氧化还原的利用率仅为 40%，同时 K-S 电池的容量损失严重（图 1a）。

【工作介绍】

本工作提出K₂S氧化的低能垒得益于硫宿主材料中原子级的Co与N的的协同催化作用，因此在循环过程中表现出快速的K₂S电化学氧化的动力学，显著提高了钾硫电池的倍率和循环性能。该文章发表在国际顶级期刊JACS上。叶超博士和单洁琼博士为本文第一作者。

【内容表述】

为了最大限度地提高硫的放电容量，一个重要的基础是在充电过程中促进 K₂S 氧化并从原子尺度建立对该反应理解。基于原位同步辐射表征，作者实现了对特定多硫化物中间体的识别和对动态多硫化物转化的跟踪。在此基础上，作者进一步采用密度泛函理论计算对多硫化钾转化的机理进行了研究，指出原子级Co产生的特殊电子结构是促进K₂S 氧化的起源。 

Figure 1. (a) Schematic of discharge and charge in K-S batteries. (b) Galvanostatic discharge curve and corresponding in situ synchrotron XRD patterns for S/SA-NC electrode. (c) XPS spectra for S/SA-NC under discharge of 0.5 V and charge of 3.0 V. (d) RDF for S-K bond length from the result in 800 fs AIMD trajectories.

作者合成了具有原子级Co和N 的多孔碳基材料SA-NC并以其作为硫宿主构建K-S电池正极材料。首先，通过原位同步辐射 X 射线衍射 (XRD) 测试研究该电极在充放电过程中的多硫化物转化。在 0.7 - 0.5 V 放电期间，在19.0°处观察到 K₂S的新峰出现；该峰在电池充电至~ 1.8 V 时基本消失。与此同时，对应不溶性 K₂S₃ 的两个峰（15.3° 和 17.7°）和可溶性 K₂S₄ 的一个峰（14.9°）出现并随进一步充电而逐渐变强。这一发现表明，大部分 K₂S 可以被氧化成多硫化物。非原位 S 2p X 射线光电子能谱 (XPS) 也支持了这一结论：主要放电产物K₂S中的S^2-物种在充电时基本转化为K₂S_n (n = 5-8)对应的端基S和桥接S。相比之下，不含Co位点的S/NC 和 含Co颗粒的S/Co-NC 两个对比样品在放电过程中仅有部分活性硫物质转化为 K₂S 和 K₂S₂，且充电时仅有一小部分 K₂S 被氧化为多硫化物，这说明其硫利用率较低。此外，采用分子动力学 (AIMD) 计算模拟了S到K的径向分布函数(RDF)，在SA-NC样品上观察到更加广泛的分布，表明 S-K 键的断裂，从而进一步验证了K₂S 在SA-NC上的快速氧化。 

Figure 2. (a) Rate capabilities of three sulfur electrodes. (b) Comparison of rating capacities and corresponding current densities of present work with reported K-S batteries. (c) Cycling performances and CE of three sulfur electrodes at 0.5 C.

在电化学测试过程中，S/SA-NC 电极表现出最优异的倍率性能，且优于大多数报道的 K-S 正极。此外，该电极在 0.5 C (1 C = 1675 mA g^-1)下连续循环 200 次后保持 371 mAh g^-1 的高容量，库伦效率稳定保持在 100% 左右。 

Figure 3. (a) HAADF-STEM image of SA-NC in which Co atoms are labelled as yellow-color circles. Inset is the representative SEM image of SA-NC. (b) Fourier transform curves from EXAFS for SA-NC. (c) N K-edge NEXAFS spectrum for SA-NC and NC. (d) Charge difference analyzes from configurations of SA-NC, in which yellow-color and cyan iso-surface represent, respectively, electron accumulation and electron depletion, and iso-surface value is 0.03 e Å^-3. The green, blue, light blue and pink spheres represent, respectively, C, Co, N and H atoms. 

基于详尽的结构表征，作者确定了SA-NC硫宿主材料的原子结构：HAADF-STEM 和相应的EDS图像表明Co 单原子均匀分布在N 掺杂的 C 衬底上；傅立叶变换 (FT-) 扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 测试表明 Co-N 键的配位数为 2; N-K NEXAFS 光谱中观察到吡啶 N π* 和吡咯 N π* 跃迁。相应地，在石墨烯上建立了同时具有Co-N₂、吡啶和吡咯 N 的计算模型。 

Figure 4. (a) Ex situ NEXAFS of Co L-edge of S/SA-NC in varying discharge and charge states. (b) N 1s XPS spectra for pristine and fully discharged S/SA-NC. (c) Energy profile for K₂S dissociation on SA-NC and NC. (d) Charge difference analyzes from transition state of K₂S dissociation on SA-NC (upper: side view, bottom: top view), in which yellow-color and cyan iso-surface represent electron accumulation and electron depletion, respectively, and iso-surface value is 0.005 e Å^-3. The green, blue, light blue, pink, orange and purple spheres represent, respectively, C, Co, N, H, S and K atoms. (e) DOS of S p and Co d before and following K₂S adsorption on SA-NC.

为了进一步研究SA-NC样品加速 K₂S 氧化的起源，建立构效关系，作者设计了一系列非原位光谱学实验。在放电-充电过程中，通过NEXAFS 表征观测到Co的L边吸收强度先降低，后增加至初始水平，表明 Co 价态在放电过程中逐渐降低并在在充电过程中相应地增加。这一结果表明 SA-NC 对多硫化钾的吸附强度适中，且Co-S 相互作用高度可逆。另一方面，N 1s XPS显示，完全放电后，电极中吡啶N的结合能向高场偏移。这证明SA-NC 中的 N 与多硫化钾中的 K⁺中存在N-K 相互作用。为了模拟 K₂S 氧化，作者构建了从 K₂S 解离形成吸附 K^* 和 KS^* 的反应途径，SA-NC 显示了较低的过渡态能垒。过渡态的电荷差异分析证实，通过吡啶 N-K 和 Co-S 相互作用，吸附 K^* 和 KS^* 对 K₂S 氧化至关重要。态密度 (DOS) 分析表明，原子 Co 产生的特殊电子结构是加速 K₂S 氧化的起源。

【结论】

通过 DFT 计算和原位同步辐射 XRD 的结合，作者首次确认了动态的Co-S和N-K相互作用可以协同催化 K-S 键解离，从而加速了 K₂S 的氧化动力学。这种新机制扩展了电化学过程中硫氧化还原动力学机理。

Chao Ye, Jieqiong Shan, Dongliang Chao, Pei Liang, Yan Jiao, Junnan Hao, Qinfen Gu, Kenneth Davey, Haihui Wang*, and Shi-Zhang Qiao*, Catalytic Oxidation of K₂S via Atomic Co and Pyridinic N Synergy in Potassium–Sulfur Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c06255

作者简介：

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过430篇，引用超过84500次，h指数为152。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。