对硅/石墨混合电极中的特定成分贡献和内部动力学的直接分析

【研究背景】

随着社会的飞速发展，运载工具逐渐向电气化过渡，这同时伴随着对单位质量和体积能量密度高的锂离子电池(LIBs)的巨大需求。提高能量密度的方法多种多样，例如开发高容量的正极材料，改进电极设计和组成，优化电池结构。研究表明，迄今为止，开发大容量的电极材料具有极大的优化潜力。其中，在锂离子电池中，含有高容量硅(Si)和高强度石墨(Gr)材料的混合电极材料被认为是纯石墨电极的潜在替代品。了解特定组分的脱嵌锂行为以及混合材料之间的电化学相互作用，对于有针对性地优化成分和微观结构设计至关重要，但该难题迄今尚未解决。

【成果简介】

近日，弗劳恩霍夫陶瓷技术和系统研究所Heubner教授团队首次引入一个类似于Si/Gr混合电极的模型及其特殊的电化学电池，直接捕捉组分的特定行为。这包括研究化成循环、Si和Gr之间的反应分布、不同充放电速率下特定组分对容量的贡献，以及脉冲载荷和随后弛豫过程中的内部动力学。在操作过程中元件行为的反卷积为深入理解和有针对性地优化Si/Gr混合电极提供了基础见解。此外，所提出的实验方法可以帮助科学家识别和研究其他先进的材料组合作为可充电电池混合负极的可行性。相关研究成果以“Understanding Component-Specific Contributions and Internal Dynamics in Silicon/Graphite Blended Electrodes for High-Energy Li-ion Batteries ”为题发表在Batteries & Supercaps上。

【核心内容】

图1阐述了在共混负极中研究Si和Gr单独行为的方法。并在锂离子电池共混正极的背景下，描述和验证了用于揭示特定成分的电化学行为的实验设置。本文中作者使用几个独立但短路的单组分电极来形成一个类模型混合电极(MLBE）。电池的组装是通过将单组分Si和Gr电极放置在工作电极夹中，然后通过低阻抗电流表在外部短路，形成MLBE。这有助于在操作过程中对特定成分的脱嵌锂电流进行解构，并观察混合物中的任何成分的内部动力学过程。 

图1. 本研究方法的示意图:在一个电化学电池中，单组份电极并联作为工作电极。

化成循环：图2a揭示了MLBE (m_Si:m_Gr=1:13)在第一次锂化循环中的电极电位。第一个循环周期和第二个循环周期的电极电位的斜率和平台位置略有不同。这些差异主要是由于SEI的形成和Si的不可逆结构变化造成的。第二和第三循环几乎没有差异，表明SEI完全形成，MLBE循环行为趋于稳定。图2b和c比较了第一个循环和第二个循环的反卷积差分容量，阐释了Si和Gr对电极反应的单独贡献。第一次锂化反应在200 mV处出现尖锐的还原峰，这是由于锂离子插入非晶态Si (a-Si)所致。随后，在70 mV和30 mV处出现了两个Si还原峰，表明a-Li_xSi的形成以及a-Li_xSi与Li₁₅Si₄晶体之间的两相反应。此外，Gr开始对电极反应作出贡献，在67 mV和27 mV处显示出明显的还原峰。在150-10 mV的电位范围内，由于锂化反应的发生，Si和Gr同时掺入锂。在一个狭窄的电位范围内，Si和Gr同时反应，Si在300 mV以上的电位中主导氧化反应，出现一个压缩氧化峰，表明从非晶态Li_3.16Si过渡到Li_2.33Si。在本例中(图2d)，纯石墨电极在第一个循环中表现出最大的容量损失(7.6%)，而硅仅表现出4.9%的库仑低效。正如预期的那样，混合电极的库仑效率介于Si和Gr组分之间，这取决于质量比和相应的容量份额。在第一个循环周期中的容量损失主要是由于电解质在低电位的还原分解和随后SEI的形成。SEI形成过程中消耗的电荷量和连续循环的库仑效率取决于电化学活性电极面积和特定的表面化学。因此，图2d所示的定量方面并不代表任何可能的Si/Gr混合，而是代表本例的微米级石墨颗粒和柱状Si。根据特定的面积和表面化学性质，Si和Gr对混合电极的SEI损失和库仑效率的贡献可能有很大的不同。通过本文提出的实验方法，这些关系可以以一种直接的方式被研究和理解。

图2. a)类模型Si/Gr电极(m_Si:m_Gr=1:13)初始循环过程中的电位分布。b)第一循环和c)第二循环的反卷积差分容量，揭示了Si和Gr对电极反应的单独贡献。d)第一循环的组分特定库仑效率(相对容量损失) 取决于Si:Gr的质量比。

依赖于SOC的反应分布：在初始循环后，电势剖面、所获得的容量和库仑效率均趋于恒定。图3揭示了MLBE (m_Si:m_Gr=1:13)的电极电势，与Si和Gr的竞争电化学反应相关的比电流和锂化过程中积累的容量。起初，Gr的锂化电流较高，但在锂化的初始阶段会迅速衰减到几乎为零。因此，在低SOC状态下，Si主导电极反应。在SOC=0.25时，Gr对电极反应的贡献增大。进一步的锂化过程表现出以Li在Gr和Si中竞争性嵌入的特征。这种行为是Si和Gr的差分容量(dQ/dV)的叠加(图2c)，它们分别随SOC和电势的变化而变化。特别是在脱嵌锂过程中，一阶相变伴随着恒电位和高差分容量(dQ/dV)。因此，通过两相区域的成分在相应的荷电状态区或电位区中主导电极反应。在电位>220 mV的锂化过程中，Gr的插层能力远远低于Si的。因此，MLBE的锂化以Si的锂化为主。而Gr在220 mV的平台标志着LiC₇₂→LiC₃₆的双相区，这说明Gr对电极反应的贡献逐渐增大。之后，当相变完成同时相关Gr的差分容量降低后，Si在电极反应中的比例再次增加。随后，在经过LiC₂₄→LiC₁₂ (110 mV平台)和LiC₁₂→LiC₆ (85 mV平台)两相区时，Gr再次在锂化反应中起主导作用。在脱锂反应中，Si和Gr之间的电流分布并不是简单地与锂化过程中的行为镜像。相反，在两个明显由Gr(0.65 < SOC < 1.0)和Si(0.05 < SOC < 0.5)主导的SOC区域之间存在着明显的分离。考虑到反卷积差分容量dQ/dV，脱嵌锂之间的差异是由于Si比Gr大得多的电位滞后造成的。硅的大电位滞后通常归因于应力-电位耦合，即承受大体积膨胀的应力材料需要额外的机械功来消除。因此，在脱锂过程中，Si和Gr的差分容量几乎没有重叠，这导致了竞争性的脱嵌锂行为的差异(图3a和b)。这种行为与最近基于间接方法的文献报道一致，并证实了基于多尺度多孔电极模型的理论预测。 

图3. 在MLBE (m_Si:m_Gr=1:13)中，Si和Gr在嵌锂(左)和脱锂(右)过程中的竞争电化学反应相关的电位分布(上)、比电流(中)和比容量贡献。

倍率性能：为了了解Si和Gr在Si/Gr混合电极倍率性能中的贡献，利用Si/Gr的MLBE进行了基于计时电流法的倍率性能测试。图4a揭示了在锂化的情况下，从Si/Gr的MLBE(mSi:mGr=1:19)获得的反卷积容量与电流倍率的关系。在低电流下(<0.2C)，Si和Gr对混合电极的容量贡献与基于混合物中质量比例的理论预期相符。随着电流的增大，Gr的贡献比Si的贡献下降得更多，这表明Si具有更好的倍率性能。Si在脱锂反应中也表现出较高的倍率性能。Gr的容量衰减较快，这意味着在高电流倍率下，Si占电极容量的比例增加。有趣的是，增加Si的质量比显著地提高了在锂化情况下共混物的倍率能力(图4c)，但几乎不影响脱锂过程的行为(图4d)。锂化倍率性能的提高可以归因于与Gr相比，Si具有更好的反应动力学。Si的比例越大，混合物的倍率性能越高。考虑到较大的Si比例不影响脱锂倍率性能这一事实，表明在这种情况下，倍率性能限制机制不取决于实际使用的材料，而是取决于伴随的影响。在这种情况下，作者强调电池电极的倍率性能不仅由材料本身决定，而且还由颗粒大小和形状、电极设计、电子和离子线路、接触电阻等决定。因此，Si和Gr的倍率能力之间的差异不一定是由于材料本身的性质。

图4. 不同质量比的Si/Gr的 MLBE, m_Si:m_Gr=1:19(上)和m_Si:m_Gr=1:13(下)的嵌锂倍率性能(左)和脱锂倍率性能(右)。 

内部动力学：在对混合型锂插入式阳极的研究中提出了一种缓冲效应，即将具有快速反应动力学的成分作为内部通道，在高负荷时为倍率有限的成分输送电流。最近，基于现场原位中子散射测量，Richter等人提出了混合型Si/Gr负极中类似的内部氧化还原机制。为了定量证明传输效应，本文使用Si/Gr的MLBE（m_Si:m_Gr=1:13）进行了不同脉冲负荷的实验。图5显示了锂化脉冲(电池容量的12%)期间的电位瞬变和随后的弛豫，以及与个别成分有关的特定电流。在低电流倍率下（0.2C），电极电位在锂化脉冲结束时下降到大约0.22V（图5a）。最初，电流在很大程度上被Gr所消耗。随着持续的锂化，Si的贡献增大，并在84 mA g^-1时趋于平缓，相当于应用电流的91％。这一行为与基于热力学考虑的关于Gr和Si的叠加差分容量的预期一致。在极低的SOC或高电位下，Gr的差分容量比Si的大。因此，最初Gr在锂化过程中占主导地位，电极电位下降，直到达到Si的氧化还原电位。之后，Si表现出远高于Gr的差分容量。此时，Si所消耗的电流比例成为了主要的因素。在松弛期，电极电位趋向于大约0.3V。虽然在弛豫期净电流为零，但MLBE可以捕捉到Si和Gr之间的内部动态变化。在外部负载中断后，可以在Si上观察到一个负的电流，表明有还原反应。同时，在Gr上出现了氧化电流，这正好抵消了从Si上吸收的电流。这表明在弛豫期间，少量的锂从Gr中脱出并插入Si中。在2.0C倍率下，电极电位在锂化脉冲结束时下降到0.05 V(图5b)。同样，在开始的锂化过程中，Gr占主导地位，Si的贡献随着锂化过程的进行而增加。然而，在这种情况下，硅的贡献在大约~580 mA g^-1时趋于稳定，相当于应用电流的63%。因此，与0.2C倍率相比，Gr的贡献要大得多。电流中断后，与低倍率下的行为相比，2.0C脉冲后Si和Gr的还原和氧化电流要大得多。此外，电流瞬变在弛豫期间表现出与电位平台相一致的平台区。电流积分结果表明，在Si和Gr之间重新分布的比电荷约为18.4 mAh g^-1，相当于锂化脉冲时比电荷的30%。对弛豫时间的分析表明，在不同的脉冲负载下，弛豫时间没有显著变化。这表明，尽管在不同倍率下Li的再分配程度不同，但在弛豫机制上并无大的差异。 

图5. MLBE(m_Si:m_Gr=1:13)中Gr和Si在脉冲负载和随后弛豫过程中的内部动力学。在a) 0.2C下240s (Δq = 61 mAh g^-1)和b) 2.0C下240s (Δq = 61 mAh g^-1)的锂化过程中的电极电位(上)和随后的弛豫，以及与Gr和Si的锂化(还原)或脱锂(氧化)有关的电流(下)。紫色条表示电流减小到最大电流的5%之前的弛豫时间。

图6描述了在高和低锂化倍率下发生在Si/Gr混合电极中的脉冲和弛豫机制的示意图。在低电流倍率下，电极电位接近平衡电位，并且根据基于Si和Gr差分容量叠加的热力学期望发生锂化。电极反应主要由Si主导，因为与Si相比，Gr的差分容量在电极电位>220 mV时很小。在弛豫过程中，固体(Si)和电解质中的浓度梯度得到平衡，开路电位趋向于一个新的稳态值。最初嵌入Gr中的少量Li被重新提取并转移到Si中，直到各成分的平衡电位相同。而在高电流倍率下，锂化电流在Gr和Si之间的分布不再仅仅由热力学因素决定，还受动力学因素的影响。在这种情况下，由于受欧姆、电荷转移和扩散限制造成的过电位影响，电极电位明显低于平衡电位。因此，电极电位超过Gr插层电位(220 mV)，Gr对电极反应的贡献显著增加。在弛豫过程中，固体颗粒(Si和Gr)和电解质中的浓度梯度趋于平衡。这一过程，连同过电压的消失，导致Si和Gr的电势按其与锂含量相关的平衡电势产生分离。吉布斯能差异的出现促使锂离子在组分间重新分布，从Gr中提取Li(氧化反应)，插入Si(还原反应)。在松弛阶段的Li重排过程中，混合电位是恒定的，直到石墨的相变完成。随后，Si和Gr的平衡电势趋于一致。Li⁺的重排电流接近零，电极电位达到一个新的平衡值。这种平衡状态与低电流倍率下的行为相同，尽管反应路径不同。这种行为基本上与Richter等人基于现场原位中子散射测量的结果一致。本文通过提供快速内部动力学的直接量化和测量扩展了现有的知识，使人们对高脉冲负载的缓冲有更深入的了解。对这些内部重排过程的基本了解可以支持有针对性地设计混合的Si/Gr负极，以提高未来电池的快速充电能力。此外，有针对性地利用这种缓冲效应可以帮助避免在高充电倍率或低温下产生锂镀层。本文介绍的类模型的混合电极方法可以对这种发展提供支持。 

图6. 不同锂化条件下Si/Gr混合电极脉冲和弛豫机制的图示。

【结论展望】

综上所述，本文采用颗粒状石墨和柱状硅组成的类模型混合电极研究了Si/Gr共混电极的电化学行为和内部动力学。本研究得到的结果的定量方面并不适用于所有可能的Si/Gr阳极，但说明了这些影响的重要性，在开发和设计先进的混合电极时应考虑到这些效应。类似的研究也可以在没有定制电池的情况下进行，只需用单组分电极并联连接几个半电池。作者希望鼓励科学家采用这种直接的方法，并对特定的混合负极进行深入研究，以了解特定组分的贡献，并设计有针对性的方法优化材料。从这个意义上说，本研究不仅是对特定模型系统的典型研究，也可以为其他先进材料组合如可充电电池混合负极的研究提供启发。

Christian Heubner*, Tobias Liebmann, Oliver Lohrberg, Sebastian Maletti, Sahin Cangaz, Alexander Michaelis, Understanding Component-Specific Contributions and Internal Dynamics in Silicon/Graphite Blended Electrodes for High-Energy Li-ion Batteries, Batteries & Supercaps, 2021, DOI:10.1002/batt.202100182