华中科技大学张炜鑫博士：锂离子电池内置微型灭火器抑制热失控

【背景介绍】

锂离子电池中的隔膜在电池热失控达到一定程度时会发生收缩或熔化，导致电池内部短路，从而瞬间释放大量热量引起电池起火或爆炸。当前研究中常用策略是用热稳定性高的无机颗粒（如陶瓷、氧化钛等）对隔膜表面进行改性以提高隔膜的热稳定性。但是，无机颗粒与隔膜的相容性通常较差，并且这些改性方法将不可避免地降低隔膜的孔隙率，并显著增加隔膜的厚度，不利于锂离子在隔膜中的有效传输，对电池电化学性能造成了影响。通过改性或开发新型复合隔膜的想法是尽可能提隔膜在高温下的热稳定性，这是一种基于热失控响应的设计思路，即内置微型灭火器于电芯内部抑制锂电池初期热失控。因此，设计一种新型的具有“火灾响应”的功能隔膜，能够主动将锂离子电池热失控抑制在初级阶段，并保证隔膜的完整性，并对锂离子电池性能不会造成影响，是当前研究锂离子电池安全的一大挑战。

【工作介绍】

为了更好地解决锂离子电池大规模应用中面临的安全问题，近日，华中科技大学电子与电气工程学院张炜鑫博士通过将微胶囊灭火剂颗粒负载在电池隔膜表面，制备了一种新型的具有火灾响应的多功能隔膜。当锂离子电池发生热失控时，微胶囊灭火剂的外壳在一定温度响应下会破裂，释放出内部的灭火剂快速吸收热量，将电池热失控抑制在初级阶段，确保了隔膜的完整性，从而阻止了电池的燃烧和爆炸发生。经过测试，本工作制备的多功能隔膜的孔隙率与商业隔膜相当，为53.6%。隔膜的电解液吸收率为132%，离子电导率为1.00ms/cm。基于多功能隔膜的NCM523电池在4C下的初始比容量为2643 mAh/g，200次循环后的容量保持率为93%。此外，在电池热失控测试中发现，采用多功能隔膜的锂离子电池温度可在20s内自动降至室温，不会发生燃烧现象。该文章发表在Nano Select上。

图1. (a)锂离子电池内置微型灭火器抑制热失控示意图，(b)基于核壳结构微胶囊灭火剂的火灾响应隔膜示意图，(c)微型灭火器释放机制。

【内容表述】

结构表征

图2为本工作制备的火灾响应多功能隔膜的结构表征结果。可以看出，负载了微胶囊灭火剂的聚乙烯（PE）隔膜保持了良好的柔韧性，通过FT-IR分析，负载在PE隔膜表面的微胶囊灭火剂对微胶囊MUF（甲醛-尿素-酚醛）壳的性能没有影响。图2c为微胶囊灭火剂（氘化三氟乙酸为溶剂）的F-NMR氟光谱，主要反映含氟化合物的信息。如图2d所示，微胶囊灭火剂颗粒均匀地分散在PE基体表面。将多功能隔膜置于120℃的烘箱中5分钟，然后取出，以验证微胶囊在温度刺激下可自动破裂，从而释放其中所含的灭火剂。通过图2g所示，可以清楚地看到PE基体表面的微胶囊颗粒已基本破裂。通过对多功能隔膜的热重曲线分析发现，在40℃至125℃的温度范围内，质量损失率为19.5%（超过PE隔膜），而在120℃至180℃区间，多功能隔膜质量不再损失（而PE隔膜质量继续损失）。这主要是因为微胶囊灭火剂在120℃时会释放出灭火剂，可以吸收外界热量，实现对隔膜的保护作用。

图2. 火灾响应隔膜结构表征. (a)柔韧性，(b)FTIR，(c) F-NMR. (d and g)SEM，(e and h) EDS. (f) TG，(i)TEM。

隔膜性能

图3为本工作制备的火灾响应多功能隔膜的性能测试结果。如图3a所示，当微胶囊灭火剂的负载量不超过20wt%时，多功能隔膜的孔隙率为53.74%，与PE隔膜相同。如图3b所示，PE隔膜的电解液吸收率为125%，而10 wt%和20 wt%的多功能隔膜的电解液吸收率分别为136%和132%，电解液吸收率的增加主要是由于微胶囊颗粒中存在大量氨基，与电解液具有更好的亲和力。当温度达到120℃时，PE隔膜表现出明显的热收缩行为，这意味着热稳定性较差。相比之下，负载有微胶囊灭火剂的多功能隔膜在180℃时仍能保持原有形状。火灾事故情况下的安全指数可通过使用微燃烧热量计（MCC）测量隔膜的总热释放（THR）进行类似评估，如图3d所示。PE隔膜的最高THR值为43 kJ/g，这意味着发生燃烧时存在严重的潜在威胁，20 wt%多功能隔膜的最高THR值为10 kJ/g，这表明负载微胶囊灭火剂使隔膜具有更高的热稳定性。

图3. (a) 孔隙率，(b) 电解液吸收率，(c)热收缩，(d)总热释放，(e)离子电导率，(f)阻抗。

电池性能

图4为基于不同隔膜组装的NCM523电池的电化学性能，在0.5 C和1C电流密度下，两种不同隔膜材料的放电容量没有显著差异。当电流密度增加到4C时，PE和多功能隔膜的放电比容量分别为2643 mAh/g和2431 mAh/g。图4b显示了电池的第一次充放电曲线（4236 mAh/g和4242 mAh/g），这表明PE隔膜上的微胶囊灭火剂负载对NCM523电池的能量密度没有影响。图4c显示了两种隔膜的循环稳定性试验，在200次循环后，PE和多功能隔膜的电芯的容量保持率分别为93%和91%。

图4. (a) 倍率性能，(b) 首次充放电，(c)循环性能，(d) 放电对比。

热失控测试

图5为验证火灾响应多功能隔膜对锂离子电池热失控保护的实际效果。图5a-c显示了采用原有PE隔膜的NCM523软包电池的整个热失控过程：图5a显示电池开始产生烟雾；电池产生喷射火焰并在8s后开始剧烈燃烧；燃烧持续23s后，明火熄灭。图5d-f显示了基于火灾响应多功能隔膜的NCM523软包电池的热失控：电池产生烟雾；电池产生大量烟雾，但没有明火现象（图5e），直到烟雾逐渐消散（图5f）。可以看出，基于PE分离器的电池由于剧烈燃烧而变成一堆黑色废物，而基于火灾响应多功能隔膜的电池整体形状保留，外部铝塑膜仍然完好。

图5. (a-c)基于商业隔膜PE的电池，(d-f) 基于火灾响应隔膜的电池

【总结与展望】

为了控制锂离子电池因热失控引起的燃烧和爆炸风险，本工作基于主动防护策略制备了一种具有火灾响应的多功能隔膜。将微胶囊灭火剂直接附着在隔膜表面形成内置型微型灭火器主动响应初期热失控，在温度达到120℃时，微胶囊的外壳会破裂并释放灭火剂，通过自动吸热从而抑制锂离子的内部温度继续升高。经过热失控测试，基于多功能隔膜的电池在热失控发生时不会产生明火，外部铝塑膜仍然完好。该工作为解决锂离子电池大规模应用中的安全问题提供了一种新的途径，并可推广到其他电池的安全设计中。

Ping lou, Weixin Zhang*, Qigao Han, Shun Tang, Jie Tian, Yan Li, Hao Wu, Yunhui Zhong, Yuan-Cheng Cao*, Shijie Cheng，Fabrication of Fire-Resonse Functional Separators with Microcapsule Fire Extinguishing Agent for Lithium-ion Battery Safety. Nano Select, DOI: 10.1002/nano.202100274

https://doi.org/10.1002/nano.202100274

作者简介：

张炜鑫，北京化工大学博士毕业，2019年进入华中科技大学电气与电子工程学院加入曹元成教授团队从事博士后研究。主要从事锂离子电池储能系统消防安全技术研究，以第一作者/通讯作者在Chemical Engineering Journal, JMCA, AICHE J., Nano Select等国际知名期刊发表学术论文10余篇，已申请国际/国内专利18项。