香港城大张华团队JACS：非常规2H相Pd基合金纳米材料助力高效氧还原

【研究背景】

贵金属纳米材料因其独特的物理化学性质和在诸多领域的巨大应用潜力而引起了众多研究兴趣。然而，单一元素的贵金属催化剂通常无法同时满足实际应用中的所有要求，例如高质量活性、良好的稳定性和低成本。因此，将非贵金属原子引入贵金属中以构建合金纳米材料能够借助不同金属原子之间的协同效应显著提高其催化性能，同时降低催化剂成本，从而为探索高性能、可实用化的催化剂开辟了新的途径。

近期，随着纳米材料相工程（Phase Engineering of Nanomaterials, PEN）这一前沿领域的快速发展，系列研究成果表明，改变贵金属纳米材料的晶相可以有效地调控其性质与功能。尤其，相较于具有与块体材料相同的热力学稳定相的常规纳米材料，具有非常规晶相的贵金属基纳米材料能够在多种催化反应中展示出更加优异的性能。然而，由于其热力学不稳定性，制备具有非常规晶相和可控组成成分的贵金属基合金纳米材料仍然是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

近日，香港城市大学张华教授团队报道了一种简便且普适的晶种合成法来实现具有非常规六方密堆（hcp，2H型）晶相和可控组分的钯（Pd）铜（Cu）合金纳米材料的合成。此外，利用已合成的2H-PdCu合金纳米颗粒为模板，借助于铂（Pt）原子对部分Cu原子的置换反应，可以诱导Pt在2H-PdCu合金纳米颗粒中的掺杂，进而制备得到具有非常规2H相的三金属PdCuPt合金纳米材料。研究结果显示，Pd/Cu原子比为∼67/33的2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米颗粒可以在碱性条件下的电化学氧还原反应（ORR）中表现出优异的活性，其在0.9 V（vs RHE）的质量活性（0.87 A mg^–1_Pd）是具有传统面心立方（fcc）相的fcc-Pd₆₉Cu₃₁合金纳米颗粒的2.5倍，证实了晶相对调控纳米材料的ORR性能的重要作用。进一步掺入Pt制备得到的2H-Pd₇₁Cu₂₂Pt₇催化剂展示出了进一步显著增强的ORR性能，其在0.9 V（vs RHE）的质量活性高达1.92 A mg^–1_Pd+Pt，分别是市售Pt/C和Pd/C催化剂的19.2倍和8.7倍，是已报道的最好的Pd基碱性条件下ORR电催化剂之一。该工作发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。香港城市大学张华教授为唯一通讯作者。张华教授课题组博士后葛一瑶博士为本文第一作者，在读博士研究生王习习和黄彪为共同第一作者。

【内容表述】

本文首先使用张华教授团队已报道的方法（参见J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 44, 18971-18980）合成了具有非常规2H相的Pd纳米颗粒，随后，以合成的2H-Pd纳米颗粒作为晶种，通过其他金属原子的湿化学还原和热扩散方法制备得到PdCu纳米合金。所制备得到2H-PdCu纳米合金颗粒的详细表征如图1所示。ICP与EDS结果表明所得到的2H-PdCu纳米颗粒中Pd/Cu原子比约为67/33（即2H-Pd₆₇Cu₃₃）。TEM和STEM图像显示2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米颗粒呈近球形，尺寸为8.9±1.6 nm，略大于2H-Pd晶种。选取电子衍射图案中的衍射环及X射线衍射图谱的衍射峰可对应于2H相，证实了其高相纯度。球差矫正的高角度环形暗场电镜（HAADF-STEM）图像清晰地显示了2H相的典型原子排列，即“ABAB”的堆叠顺序。相应的快速傅里叶变换（FFT）图案也与2H相[110]h晶带轴的特征衍射图案一致。EDS元素能谱和线扫描中Pd和Cu元素的分布情况证实了PdCu合金的形成。

图1. 2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米颗粒的合成与表征

此外，2H-PdCu合金纳米颗粒中的Cu含量可以通过简单调整反应时间来改变（图2）。例如，缩短反应时间可以制备Cu含量（原子比）约为18%的PdCu合金纳米颗粒（2H-Pd₈₂Cu₁₈）。延长反应时间则可以制备得到Cu含量约47%的2H-Pd₅₃Cu₄₇纳米颗粒。系统表征结果表明，两种不同Cu含量的PdCu合金纳米颗粒均具有非常规2H晶相和合金结构。

图2. 2H-Pd₈₂Cu₁₈纳米颗粒和2H-Pd₅₃Cu₄₇纳米颗粒的表征

进一步地，使用上述2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米颗粒作为模板，通过Pt原子对部分Cu原子的置换反应可以将 Pt掺入2H-Pd₆₇Cu₃₃纳米颗粒中，从而制备2H-PdCuPt合金纳米颗粒（2H-Pd₇₁Cu₂₂Pt₇）。该纳米颗粒中Pd/Cu/Pt原子比约为71/22/7，系列表征结果证实了其非常规2H晶相以及合金结构。

图3. 2H-PdCuPt合金纳米颗粒的表征

本文系统测试了所制备得到的一系列Pd基合金纳米颗粒在碱性介质中的电化学氧还原（ORR）催化性能，并与以fcc-Pd纳米颗粒作为种子制备的fcc-Pd₆₉Cu₃₁合金纳米颗粒、商业Pt/C、商业Pd/C和2H-Pd种子的ORR性能进行对比。结果表明，2H-Pd₆₇Cu₃₃催化剂的ORR性能优异，其质量活性在0.9 V（vs RHE）下分别是商用Pd/C、Pt/C和fcc-Pd₆₉Cu₃₁的4.0、8.7和2.5倍。尤其值得注意的是，与常规相的fcc-Pd₆₉Cu₃₁相比， 2H-Pd₆₇Cu₃₃催化剂展示出明显优越的活性，这表明非常规的2H相可以赋予PdCu合金显著增强的ORR性能，揭示了贵金属纳米材料相工程在提高其催化性能方面的重要作用。此外，2H-Pd₆₇Cu₃₃催化剂在ORR过程中还表现出良好的长期电化学稳定性。令人印象深刻的是，2H-Pd₇₁Cu₂₂Pt₇纳米颗粒在相同碱性条件下表现出了更好的ORR性能，在0.9 V（vs RHE）下的质量活性，分别是商用Pd/C和Pt/C的8.7倍和19.2倍，优于大多数已报道的Pd基碱性ORR催化剂。同时2H-Pd₇₁Cu₂₂Pt₇纳米颗粒也具有良好的电化学ORR稳定性。

图4. 2H-Pd₆₇Cu₃₃、fcc-Pd₆₉Cu₃₁、2H-Pd₇₁Cu₂₂Pt₇、商业Pd/C和商业Pt/C催化剂在碱性条件下的ORR性能。

Yiyao Ge, Xixi Wang, Biao Huang, Zhiqi Huang, Bo Chen, Chongyi Ling, Jiawei Liu, Guanghua Liu, Jie Zhang, Jie Zhang, Gang Wang, Ye Chen, Lujiang Li, Lingwen Liao, Lei Wang, Qinbai Yun, Zhuangchai Lai, Shiyao Lu, Qinxin Luo, Jinlan Wang, Zijian Zheng, and Hua Zhang*. Seeded Synthesis of Unconventional 2H-Phase Pd Alloy Nanomaterials for Highly Efficient Oxygen Reduction. J. Am. Chem. Soc.2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c08973

通讯作者简介：

张华，1992和1995年分别获南京大学学士和硕士学位，1998年获北京大学博士学位(导师：刘忠范院士)。1999和2001年分别赴比利时鲁汶大学Prof. Frans C. De Schryver课题组和美国西北大学Prof. Chad A. Mirkin课题组从事博士后研究。2003和2015年分别在美国NanoInk 公司和新加坡生物工程与纳米技术研究院工作。2006年加入新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院任助理教授，分别于2011、2013年晋升为副教授、教授。2019年，全职加盟香港城市大学化学系，现任胡晓明讲座教授（纳米材料）。 

张华教授的研究领域涵盖多个前沿交叉学科。目前的研究聚焦于纳米材料相工程（PEN）、精细多级结构的可控外延生长等；具体工作主要包括以下几个方面：超薄二维纳米材料（如金属纳米片、金属硫化物、石墨烯、金属有机骨架、共价有机框架等）、新型金属相和半导体纳米材料、新型无定形纳米材料，及其多功能纳米复合材料的制备，以及在催化、清洁能源、光电器件、纳米与生物传感、环境水污染处理等方面的应用研究。

迄今为止，张华教授已在中国、美国、欧洲、新加坡等地申请专利70余项，发表了530余篇学术论文。截止于2021年10月6日，基于Web of Science和谷歌学术的统计数据，张华教授的文章分别被引93,000余次（H因子为151）和107,900余次 （H因子为160）。张华教授于2020年当选欧洲科学院外籍院士 (Foreign Fellow of European Academy of Sciences)，2015年当选亚太材料学院院士 (Academician of the Asia Pacific Academy of Materials)，2014年当选英国皇家化学会会士 (Fellow of the Royal Society of Chemistry)。张华教授所获得学术荣誉和奖项包括：入选“全球最有影响力科学思想名录（the World's Most Influential Scientific Minds）”和“高被引科学家名单”(2014年“材料科学”，2015-2020“化学”和“材料科学”；汤森路透/科睿唯安), 2014和2015年分别入选全球17和19位热门科学家榜单 (Hottest Researchers of Today，汤森路透)，荣获澳大利亚伍龙贡大学校长国际学者奖 (Vice-Chancellor's International Scholar Award，2016)，美国化学学会ACS Nano Lectureship奖 (2015), 世界文化理事会(WCC)特别表彰奖 (Special Recognition Award，2013), 希腊ONASSIA Foundation Lectureship (2013), SMALL青年创新奖 (Wiley-VCH, 2012) ，南洋杰出研究奖 (2011)，等。

第一作者：

葛一瑶，2012年于北京科技大学获得学士学位，2017年于清华大学获得博士学位，研究方向主要为相选择性制备亚微米氮化物特种陶瓷粉体及其工业化生产与应用。于2017年和2020年先后加入新加坡南洋理工大学和香港城市大学，在张华教授团队从事博士后研究工作，研究领域为相选择性制备纳米金属材料及其应用。目前为止，在Journal of the American Chemical Society、Chem、Advanced Materials、Nature Communication、Angewandte Chemie、Journal of the American Ceramic Society等材料与化学领域国际主流期刊上发表SCI论文51篇，其中以第一作者、共同第一作者或通讯作者身份发表SCI论文23篇。至今共申请12项中国专利和1项国际专利，其中8项中国专利已获得授权。担任Materials Today Chemistry、Chemical Physics Letters、RCS Advances、Journal of Alloys and Compounds、Ceramics International等十余个国际期刊的独立审稿人。