​锂枝晶最新Nano Lett.：论热动力学调节对锂枝晶抑制的重要性

锂作为负极具有高达 3860 mA h g^-1的理论比容量和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE），然而，枝晶的生长一直阻碍锂金属电池的发展。枝晶的生长一方面消耗活性物质，形成副产物增加电池内阻，另一方面连接正负极造成电池短路，甚至是爆炸。

近日，电子科技大学康毅进团队、兰州大学的徐英团队、与美国Dartmouth College李玮瑒团队在NANO LETTERS上发表一篇标题为“Thermodynamic Regulation of Dendrite-Free Li Plating on Li₃Bi for Stable Lithium Metal Batteries”的学术文章，从热力学的角度出发，利用锂原子在Li₃Bi合金表面的高吸附能和适当的扩散能垒，有效地抑制锂枝晶的生长。研究表明，当基底对锂原子的吸附能大于锂自身的内聚能时，锂倾向于与基底结合，形成均匀的锂沉积分布。同时，基底表面对锂较高的扩散能垒也能有效抑制锂吸附原子向锂的优势生长区域（枝晶生长区域）扩散，因此可进一步抑制枝晶生长。通过无枝晶锂沉积，Li/Li₃Bi负极可以在一个对称电池中以20 mA cm⁻²的超高电流密度进行250次以上的循环，并在全电池中提供卓越的电化学性能。

图1  (a)原始CC；(b) BiO_x/CC的扫描电镜图 (插图为放大的扫描电镜图)；(c) BiO_x/CC中C、O、Bi的元素分布图；(d)原始CC、BiO_x/CC和Li/Li₃Bi/CC的XRD；(e)熔融锂注入BiO_x/CC骨架时图像。

原始碳布(CC)与熔融锂的亲和力较差，阻碍了它作为锂金属负极支架的应用。因此，为了提高其的熔锂浸润性，用BiO_x进行包覆改性，包覆后的碳布可有效浸锂。同时BiO_x在浸锂后形成Li₃Bi合金，作为锂的沉积基底。

图2 裸Li电极和Li/Li₃Bi/CC电极在电流密度和容量为(a) 1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²和(b) 20 mA cm⁻²/10 mAh cm⁻²时的电化学对比图；(c)倍率对比图；(d)阻抗图。

如图2a-c所示，在电流密度为1 mA cm⁻²、容量为1 mAh cm⁻²的情况下，Li/Li₃Bi/CC电极可以稳定工作长达1800 h，过电势约为20 mV，而裸Li电极只能持续约400 h，过电势约为100 mV。在大电流20 mA cm⁻²、容量10 mAh cm⁻²的情况下，Li/Li₃Bi/CC电极可运行超过250h；而裸Li电极则几乎不能运行。Li/ Li₃Bi/CC电极在电流密度从1到20 mA cm⁻²逐步增加的情况下循环稳定，并在电流密度下降到1 mA cm⁻²时恢复。裸锂电极只能在电流密度低于5 mA cm⁻²的情况下运行。由阻抗图可看出，Li/Li₃Bi/CC电极在循环过程中形成了稳定的界面，其界面阻抗在循环多次后保持稳定，而裸Li电极的阻抗随循环次数增加而增大，这可能是由其界面层非活性物质的堆积而造成。

图3在不同电流密度下循环50次后裸Li电极和 Li/ Li₃Bi/CC电极的SEM图

图3可知，在多次循环后Li/ Li₃Bi/CC电极保持均匀的锂沉积，而裸Li电极则枝晶横生。

图4 (a) Li吸附原子在不同L吸附原子层的Li₃Bi(111)-Li3晶面的吸附能；(b) Li(001)和Li₃Bi(111)-Li3晶面上Li吸附原子的扩散路径和能垒；(c)裸Li和(d) Li₃Bi/CC衬底上的Li沉积示意图。(e) Li₃Bi(111)-Li3和(f) Li(001)晶面上的电子密度差。黄色和青色的等表面分别表示电子的积累和损耗。

为探究枝晶抑制机理，作者进行了相应的理论计算。计算表明，锂原子在Li₃Bi合金基底上具有较高的吸附能，可有效诱导锂与基底结合，形成均匀的锂沉积。同时，相较于Li（001）晶面，Li在Li₃Bi(111)-Li3晶面上的扩散能垒大，因此可以有效抑制锂吸附原子向锂的优势生长区域（枝晶生长区域）扩散，由此进一步抑制枝晶生长。Li₃Bi合金表面对锂原子的高吸附能和扩散能垒的主要原因在于Bi原子，Bi原子的存在Bi原子的存在增强了Li₃Bi中Li-pxy轨道和Li吸附原子中Li-p之间的反应，由此改变了Li吸附原子的特性，增加了Li在Li₃Bi表面的吸附能和扩散能垒。

图5 (a, d)裸Li和Li/Li₃Bi/CC负极的Li- S和Li- LFP电池在1C倍率下的循环性能，(b, e)倍率能力，和(c, f)充放电平台间的电压迟滞

最后，在全电池中（Li-S和Li-LFP），Li/Li₃Bi/CC电极无论从循环寿命还是倍率性能，以及充放电曲线对比，其性能都优于裸Li电极。这一结果成果的证明了Li/Li₃Bi/CC电极可有效提高锂金属电池的性能。而这种通过热力学调节获得均匀锂沉积的策略也可能为探索其他高能锂金属阳极支架提供借鉴。

Ying Xu*, Huanqin Zheng, He Yang, Yanan Yu, Jianmin Luo, Tao Li, Weiyang Li, Yan-Ning Zhang, and Yijin Kang*, Thermodynamic Regulation of Dendrite-Free Li Plating on Li3Bi for Stable Lithium Metal Batteries, Nano Lett. 2021, DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02613

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c02613

招生宣传：

徐英，兰州大学，青年研究员，研究工作主要着重于电池领域（锂金属电池、钠金属电池、固态电解质等）及材料科学领域，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等顶尖学术期刊上发表多篇学术论文。广招免推硕士，欢迎报考，联系方式：[e-mail]