中科院上硅所ACS Energy Lett：一种新型固体电解质-富锂层状氧化物

【研究背景】

全固态电池有望成为更安全的电化学储能技术，通过固态电解质（SSE）取代易燃易爆的有机液体电解质，实现更大的体积和质量能量密度。全固态电池的实际应用在很大程度上依赖于固态电解质，它必须满足两个必要条件，即高离子传导性和高电化学稳定性。常见的固体电解质包含钙钛矿、NASICON、LISICON和石榴石等体系。尽管在提高这些常见SSE的电化学性能方面取得了巨大的研究进展，但它们仍无法实现大规模商业化应用。因此，我们希望找到一种不仅具有离子传导性高、电化学性能稳定，且与锂金属负极和高电压正极都兼容的固态电解质。

【工作简介】

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所刘建军研究员领导的团队，通过第一性原理计算预测了一种富锂层状氧化物Li₃NbO₄，并证明其具有高离子电导率和宽电化学窗口，是一类新型固体电解质。结果表明，具有C2/m对称性的Li₃NbO₄化合物具有奇特的[NbO₅]和[LiO₅]五配位结构，在<495 K时比实验合成的具有八面体堆积结构的化合物表现出更高的热力学稳定性。在这个结构中，Li⁺离子的迁移从一个六面体迁移到另一个临近的六面体中，途中需通过一个瓶颈尺寸较大的八面体结构（h-o-h模式）。这种迁移方法对应的迁移势垒（0.39 eV）远低于岩盐结构相Li₃NbO₄的迁移势垒（0.69 eV）。此外，从1.37  V到4.38 V的宽电化学窗口表明该化合物可以容忍高达4.3V的充电电压而不被分解，这弥补了传统固体电解质不耐高压的缺点。因此，具有五配位结构的C2/m相Li₃NbO₄化合物是一类具有高离子电导率和宽电化学窗口的固体电解质。此外，作者进一步预测了具有本征空位缺陷的Li₂Mg_0.5NbO₄也是一种高离子电导率的固体电解质。本研究为设计富锂层状固体电解质提供了一个新的策略。相关成果以“Predicting Li-rich Layered Oxide Compounds as High-conductivity and Stable Solid Electrolytes”为题，发表在ACS Energy Letters上。通讯作者为刘建军研究员，第一作者为邱吴劼助理研究员。

【图文导读】

图1 配位场相图和结构设计。 (a) 以NbO、Nb₂O₅和Li₂O为顶点的相图，白色和灰色代表相应的化合物分别是六面体和四面体的结构；(b) 八面体、六面体、四面体之间的多面体局部结构转换；(c) 岩盐结构相和(d)预测的具有C2/m对称性的Li₃NbO₄晶体结构示意图。 

图2 动力学稳定性和相变条件。(a) C2/m相和(b)相Li₃NbO₄结构的声子散射曲线；(c)C2/m相和相Li₃NbO₄化合物的焓压关系；(c)相对于C2/m相，相Li₃NbO₄化合物的赫姆霍兹自由能的温度依赖关系。 

图3 锂离子扩散动力学。 (a-b) 锂离子在C2/m相Li₃NbO₄中的迁移轨迹；(c) C2/m相Li₃NbO₄中单个锂离子在一条完整迁移路径中的最小能量曲线；(d)常见固体电解质中瓶颈尺寸与迁移势垒之间具有的关系。

图4 C2/m相Li₃NbO₄的电化学窗口。 (a) C2/m相Li₃NbO₄的投影电子态密度和带隙；(b) C2/m相Li₃NbO₄的电化学窗口和氧化还原分解反应的热力学计算。

图5 未掺杂和掺杂Mg²⁺的C2/m相Li₃NbO₄的离子迁移性质。 (a) 锂离子在一条完整迁移路径（h₁-o₁-h₂和h₂-o₂-h₁）中的最小能量曲线；(b)通过分子动力学模拟的Li离子的均方位移。

【结论】

这项工作预测了一种富锂层状Li₃NbO₄化合物，其微观结构具有奇特的[NbO₅]和[LiO₅]五配位构型。基于热力学和晶格动力学计算，预测的具有C2/m对称性Li₃NbO₄是一个稳定的基态结构。该结构具有高离子电导率和宽电化学窗口，是一类潜在的新型固体电解质。此外，作者进一步预测了具有本征空位缺陷的Li₂Mg_0.5NbO₄也是一种高离子电导率的固体电解质。本研究为设计富锂层状固体电解质提供了一个新的策略。

Wujie Qiu, Tiantian Wang, Youwei Wang, Xuejun Zhou, Chilin Li and Jianjun Liu. Predicting Li-rich layered oxide compounds as high-conductivity and stable solid electrolytes. ACS Energy Lett. 6, 3793-3800 (2021). 

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01781

【团队介绍及亮点工作汇总】

团队介绍:

刘建军，研究员，博士生导师，现任中国科学院上海硅酸盐研究所计算电化学与材料设计课题组长。刘建军研究员课题组主要发展基于第一性原理的电化学计算方法，针对电化学储能材料的基本科学问题，研究材料组成、结构对电化学性能影响的关系规律，通过计算筛选/结构设计与实验制备表征结合，发展高性能电化学储能材料。以通讯作者在Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等高档次期刊发表学术论文120余篇。

邱吴劼，博士，助理研究员，2016年获国际热电协会Graduate Student Award。中国科学院上海硅酸盐研究所计算电化学与材料设计课题组成员，承担国家自然科学青年基金等5项科研项目。研究工作主要为发展先进计算材料方法和理论模型，开展新型能量转换和储存材料的性能预测和材料设计。以第一/通讯作者在PNAS、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等期刊发表学术论文10篇。

课题组链接：http://www.skl.sic.cas.cn/ktz/ljj/index.html

课题组亮点工作汇总：

1.Yao Zhou#, Jing Zhang#, Erhong Song#, Junhao Lin, Jiadong Zhou, Kazu Suenaga, Wu Zhou, Zheng Liu, Jianjun Liu*, Jun Lou* and Hong Jin Fan*. Enhanced performance of in-plane transition metal dichalcogenides monolayers by configuring local atomic structures. Nat Commun., 11, 2253 (2020).https://doi.org/10.1038/s41467-020-16111-0

2.Youwei Wang, Junkai Wang, Xiaolin Zhao, Wujie Qiu, Erhong Song, Wenqing Zhang*, Xiangfeng Liu* and Jianjun Liu*. Reducing the charge overpotential of Li–O₂ batteries through band-alignment cathode design. Energy Environ. Sci., 13, 2540-2548 (2020).https://doi.org/10.1039/D0EE01551B

3.Zhenguo Yao, Qingping Wu, Keyi Chen, Jianjun Liu* and Chilin Li*. Shallow-layer pillaring of a conductive polymer in monolithic grains to drive superior zinc storage via a cascading effect. Energy Environ. Sci., 13, 3149-3163 (2020).     https://doi.org/10.1039/D0EE01531H

4.Chao Ma#, Xiaolin Zhao#, Litao Kang, Kai-Xue Wang*, Jie-Sheng Chen, Wenqing Zhang and Jianjun Liu*. Non-conjugated dicarboxylate anode materials for electrochemical cells. Angew. Chem. Int. Ed., 57, 8865-8870 (2018).https://doi.org/10.1002/anie.201801654

5.Yaojun Liu#, Xiaolin Zhao#, Chun Fang*, Zhao Ye, Yan-Bing He, Danni Lei, Jun Yang, Yan Zhang, Yuyu Li, Qing Liu, Ying Huang, Rui Zeng, Litang Kang, Jianjun Liu* and Yun-Hui Huang*. Activating aromatic rings as Na-ion storage sites to achieve high capacity. Chem, 4, 2463-2478 (2018).https://doi.org/10.1016/j.chempr.2018.08.015