Co2-N6和Fe-N4两种单原子共存的ORR催化剂

【研究背景】

氧还原反应（ORR）是金属空气电池和燃料电池中的关键反应。铂（Pt）基催化剂具有较高的ORR动力学活性，但由于价格高昂且资源稀缺，阻碍了其在空气电池和燃料电池中的实际应用。过渡金属单原子催化剂（SAC）具有原子利用率高、成本较低、催化活性高等特点，受到了广泛的关注，是有望取代Pt基催化剂的有力竞争者。大量文献告诉我们，催化剂的局部构型和电子结构是影响原子催化剂ORR性能的关键。大家可以通过改变过渡金属（铁、钴、锰、铜等）单原子位点的中心原子配置及其配位环境（N、P、S、B等）来优化其ORR催化活性。目前，虽然单一金属或者两种金属的SAC频频见报，但多元金属SAC的合成及精确调控仍是难点，鲜有报道，其ORR催化机理的理解也还有待深入研究。

【工作介绍】

近日，南洋理工大学范红金教授，电子科技大学周柳江教授和韩国延世大学Seong-Ju Hwang教授课题组合作，共同报道了一种在生长有碳纳米管的中空碳笼上负载原子分散和N配位的Co-Co和Fe位点组成的三元催化剂（Co₂/Fe-N@CHC）。密度泛函理论（DFT）计算发现这种三元单原子Co₂/Fe-N₁₀位点比单独的Co₂-N₆和Fe-N₄位点具有更高的本征ORR电催化活性。具体原因，是Co₂-N₆位点的引入增加了Fe-N₄位点中Fe反键轨道电荷的填充度，降低了ORR反应过程决速步中含氧中间体（OH）与活性位点的结合能，进而降低了自由能垒。实验上，Co₂/Fe-N@CHC在碱性条件下表现出优异的ORR活性和稳定性，半波电位（E_1/2）为0.915 V （vs. RHE），优于二元催化剂（Co₂-N@CHC）、一元催化剂（Fe-N@CHC）及商用Pt/C。在酸性条件下，Co₂/Fe-N@CHC同样具有优于Co₂-N@CHC和Fe-N@CHC的ORR性能。在用于锌空电池时，该三元催化剂还显示出比Pt/C更高的功率密度和更好的循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。王哲博士为本文第一作者。

【内容表述】

1. 催化剂的制备及结构表征

又是ZIF/MOF? 是的，没办法，ZIF/MOF真是“金属-氮-碳（M-N-C）”单原子的最佳母体。将ZIF-8颗粒分散在碱性Tris缓冲液中，然后将含有多巴胺以及Co和Fe盐的水溶液加入上述混合物中。多巴胺单体在ZIF-8周围自聚合形成聚多巴胺（PDA），并于Co/Fe离子形成Co/Fe-PDA，同时, 一些Co²⁺和Fe³⁺子在聚合过程中被还原成金属纳米颗粒，并锚定在均匀覆盖在ZIF-8上的PDA外壳上。此外，ZIF-8中的部分配合物会释放有机配体形成孔道，并提供Zn离子与PDA结合，进而得到高度多孔的CoFe-PDA@ZIF-8。然后在920 ℃氩气气氛中进行热解处理，随后酸洗去除Co/Fe纳米颗粒得到Co₂/Fe-N@CHC。（为了减少视觉疲劳，下文中作者均省略@CHC）。当然，在合成过程中只加一种金属盐，就能对应得到纯Fe 和纯Co的单原子样品了，这是研之常情。

经过这个步骤后得到的是一种中空碳笼，然后表面均匀长出碳纳米管。无论碳管还是碳笼上，球差电镜都很容易观察到均匀分散的Co/Fe单原子，如同郊外的夜空，繁星点点，灿烂夺目！尤其是除了一些单个的金属原子外还有一些成对出现的金属原子，似乎是“双子星”。通过电子能量损耗谱（EELS）进一步证实，单个的亮点是Fe原子，成对出现的是Co原子。这里虽然确定了这两种单原子存在，但不知道具体bonding结构。作者没有试图从EELS 上定量金属原子周围N的数量，理论是可以的，但比较困难，所以这个问题留给了同步辐射。

图1. 三元单原子催化剂的制备和形貌表征。高分辨球差电镜看到的是微小的金属原子，EELS谱图可以逐点追踪，告知我们单个的是Fe，成对的是Co。

结合上述球差电镜表征和大量的谱学结果分析，作者确定该三元单原子催化剂中原子分散的Co主要以“married”的Co₂-N₆的形式存在，而Fe主要以“single”的Fe-N₄的形式存在。当然，暂时还不能确定这两种结构的相对位置，这在后面计算部分再提。

图2. XPS和同步辐射分析化学态和原子结构。（a）四种样品中N元素的 XPS N 1s光谱。（b，f）钴和铁的X光近带边吸收谱（XANES）。（c，g）精细结构 (FT-EXAFS) 谱。（d，h）钴和铁以及对比样品的WT k³-weighted EXAFS结果。（e, i）钴和铁的EXAFS拟合结果。

2. 电催化性能

先看碱性溶液。在0.1 M KOH溶液中，三元金属Co₂/Fe-N具有较高的半波电位0.915 V (vs. RHE), 明显高于 Co₂-N@CHC（0.880 V）、Fe-N@CHC（0.894 V）及商用Pt/C（0.868 V）。而且相较于Pt/C，Co₂/Fe-N@CHC还显示出更低的Tafel斜率，更高的动力学电流密度J_k、更好的稳定性和甲醇耐受性。再看酸性，在0.1 M HClO4 溶液中，相较于Co₂-N@CHC和Fe-N@CHC, Co₂/Fe-N@CHC也具有更好的ORR性能。

图3. ORR电催化活性及稳定性 （0.1 M KOH）。NHC、Co₂-N@CHC、Fe-N@CHC、Co₂/Fe-N@CHC和Pt/C的 （a） LSV曲线,（b）J_k和半波电位。（c）Co₂/Fe-N@CHC和Pt/C的 Tafel斜率。（d）Co₂/Fe-N@CHC在不同扫速的LSV曲线及相应的K-L曲线和电子转移数。（e）Co₂/Fe-N@CHC和Pt/C的H₂O₂产率及电子转移数。（f）Co₂/Fe-N@CHC的初始及10000 圈后的LSV。Co₂/Fe-N@CHC和Pt/C的（g）在0.7 V时的计时电流曲线，（h）甲醇耐受性曲线。

3. 催化机理和理论计算

尽管有大量的电镜和谱学表征，一个核心问题是：该三元单原子催化剂中的两种结构位点是独善其身呢，还是心心相印？也就是说，他们具体的相对位置是怎样的？之间有没有相互作用？电化学数据显示三元的催化性能超过二元和单元，可以侧面说有某种协同效应，最近也确实有文章表明多金属原子会有比较好的协同作用，对活性位点电子结构有调整，性能上比单原子会好一些。

这里要更直接的证据，必须依赖计算了。插一句，我们知道，计算需要根据谱学数据建模。前面TEM和同步辐射确定的是材料中存在的Fe-N4和Co2-N6两种位点，但不能确定他们的相对位置。计算则是根据两种位点能量最低时他们的相对位置展开的，能量越低这两个位点的相对位置的分布可能性就越大。

DFT计算表明，三元Co₂/Fe-N₁₀体系中Fe-N₄位点的自由能垒为0.569 V, 明显低于Co₂-N₆位点的1.224 V，这主要是由于Co₂-N₆与O具有更强的吸附能而提高了自由能垒。因此，Fe-N₄位点应该是Co₂/Fe-N₁₀体系中的活性位点。与一元Fe-N₄体系相比，Co₂-N₆位点的引入使得Co₂/Fe-N₁₀体系中Fe-d轨道（PDOS）及Fe-d带中心向低能显著偏移, 说明有更多未占据的反键轨道被占据，从而弱化与含氧中间体（OH）的相互作用（OH的形成为决速步），降低了过电势，提高了ORR本征催化活性。所以，作者认为，两种SAC的确存在相互作用，这是本文精华所在。如果他俩只是对门邻居而无交流，那意义就大打折扣了。

图4. ORR DFT计算 - 证明协同作用的主要证据。（a）计算得到的三种SAC原子结构图。（b）ORR自由能图谱（U=0和1.23 V时）。（c）Co₂/Fe-N@CHC在不同电势时的原位拉曼图谱。（d）三元金属单原子中Fe-N₄位点和Co₂-N₆位点吸附O时的差分电荷。（e）两种体系中Fe-d轨道的电子态分布（PDOS）。

4. 锌空电池

选择锌空电池，主要是因为该三元催化剂在碱性溶液中的性能比较突出。与商用Pt/C相比，三元催化剂Co₂/Fe-N具有更高的功率密度（232.4 mW cm^-2），更好的循环稳定性（240小时）。燃料电池也是可以测，但是因为我们暂时缺乏这方面技能，所得数据尚不完整，只能留着下回分解。

图5. 锌空电池性能。（a）自制ZAB结构图。（b）ZAB的开路电压。（c）基于三元金属Co₂/Fe-N单原子催化剂和Pt/C基的ZABs的放电曲线及相应的功率密度。（d）不同电流密度时的放电曲线和在10 mA cm^-2时的放电曲线。（e）恒电流（5 mA cm^-2）充放电曲线。

一些心得体会：

这是一次完美的合作！从采集数据，分析讨论，修改补充数据，三方都非常给力！一作王哲博士协调能力和抗压能力非常强，这是科研中不可缺少的品质。

单原子真是个烧钱的主啊！但是当看到最后完美的数据（SI中39幅图，7个表格），整个人感觉极度舒适。如果再配上点原位表征，就更加“花无缺”了。当然，话说回来，这些都是辅助，idea还是最重要。

除了感谢基金支持，我们也非常感谢审稿人提出的宝贵意见。在回答这些问题和修改中，我们的文章得到了大幅度提升。

Zhe Wang, Xiaoyan Jin, Chao Zhu, Yipu Liu, Hua Tan, Ruiqi Ku, Yongqi Zhang, Liujiang Zhou,* Zheng Liu, Seong-Ju Hwang,* Hong Jin Fan*. Atomically dispersed Co₂-N₆ and Fe-N₄ co-structures boost oxygen reduction reaction in both alkaline and acidic media, Adv. Mater. 2021, 2104718.DOI:10.1002/adma.202104718

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104718.

作者简介：

周柳江，电子科技大学教授，博士生导师，国家青年人才，四川省青年人才。2014年于中科院福建物质结构研究所获得中国科学院大学工学博士学位。2014-2019年期间先后在德国不莱梅大学、美国洛斯阿拉莫斯国家实验室从事博士后研究工作。2019年6月回国后组建新材料集成设计与应用物理实验室，主要从事光电子器件、半导体材料与物理、新能源材料、计算凝聚态物理等领域的研究。近几年，周柳江教授在Adv. Mater., J.Am. Chem.Soc., Nano Lett., ACS Energy Lett., Angew. Chem., npj Computat. Mater., Sci. Bull., Chem.Mater., J. Phys. Chem. Lett., J. Mater. Chem. A., Nanoscale, 2D Materials, J.Mater.Chem. C等高水平期刊上发表近80篇SCI论文。文章总引用次数达到3537次, H指数32。

另外：课题组常用招聘交流学生、访问老师、博士后，另外也积极开放编制内的助理研究员、副研究员与副教授等岗位的申请，有意者请联系周老师：[e-mail].