Jeff Dahn课题组：无钴富镍核壳材料想要做的好，怎么烧很重要！

【研究背景】

近年来，随着对更高能量密度锂离子电池的需求增加，富镍层状正极材料一直是一个活跃的研究领域。然而，增加Ni含量以获得更高的比容量可能会损害容量保持率和安全性能。为了克服这一挑战，可以使用低成本和丰富的元素进行掺杂，如Mg、Mn、Al、Zn、W等，同时最大限度减少Co含量。另外，核壳材料有望兼顾长循环寿命与高比容量。然而，尚未有文献对无钴核壳材料核尺寸、壳厚度、核/壳组成和加热温度对性能的影响进行过系统评估。

【工作简介】

近日，达尔豪斯大学的Yulong Liu、J. R. Dahn等人系统地评估了具有不同核/壳组成、核尺寸和壳厚度的无钴富镍核壳前体的电化学性能。在所有情况下，壳相的Mn含量都高于核相。由于低结晶度和锂层中Ni原子的百分比较高，在温度不足的情况下制备的核壳材料比容量低。在过高温度下制备的材料会导致壳和核之间的相互扩散，使得容量保持率和安全性变差。当加热温度适当时，可以制备具有良好核壳结构的材料。其中两种材料显示出优异的比容量、容量保持率和安全性。在高温下，具有厚且富锰壳的荷电核壳材料与电解质的反应性最低，这表明此类材料将显著提高锂离子电池的安全性。相关研究成果以“An Evaluation of a Systematic Series of Cobalt-Free Ni-Rich Core-Shell Materials as Positive Electrode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。

【内容详情】

为便于讨论，锂化材料根据其相应的前驱体命名，例如，C98_S80_16/1其核成分为Ni_0.98Mn_0.02(OH)₂，壳成分Ni_0.8Mn_0.2(OH)₂，16 μm核直径和1 μm壳厚度。样品分组情况如表一所示。

表一、所有前体及其锂化温度

图 1a 显示，对于所有样品，晶格常数a对加热温度不敏感，而晶格常数c和Ni_Li对温度具有较高的敏感度。较高的加热温度有助于减少锂层中镍原子的数量，从而提高比容量。图1b显示了I至III组样品首圈不可逆比容量(IRC)和第二次充电和第一次放电之间的电压极化(ΔV)随Ni_Li（锂层中镍百分比）的变化。对于这三组样品，由高加热温度导致的低Ni_Li值会产生低IRC和∆V，因此具有高可逆比容量。

图 1、(a)加热温度对晶格常数和Ni_Li。(b)Ni_Li对首圈不可逆容量IRC、第2次充电和第1次放电之间的电压极化ΔV的影响。

图2a显示了在多个温度下合成的I(a)至III(c)组材料C/20下的初始dQ/dV曲线。加热到更高的温度会增加所有材料的比容量，因为高加热温度增加了材料的结晶度并减少了Ni_Li。

图 2、(a)C/20下，I组（顶部）至III组（底部）样品的dQ/dV曲线随加热温度的变化。(b)750 ℃和800 ℃下核-壳结构的存在与否，由电极的Mn EDS线扫描验证。

dQ dV^-1曲线中最显著的变化发生在大约4.2V左右。该电压下的dQ/dV峰是LiNiO₂中存在的H2/H3相变。随着加热温度的升高，这些峰的强度不断增加。图2a中红框内的dQ dV^-1曲线所对应的材料未能保持其核壳结构，因为Mn在800℃下相互扩散10小时导致壳消失，导致较差的循环性能和严重的颗粒开裂。

图2b显示在I组材料中，C98_S80_8/0.5在800℃下未能保持其核壳结构，因为它具有最薄的壳。较小的核尺寸更容易在高加热温度下保持核壳结构。这可能是由于与C98_S80_8/0.75颗粒相比，C98_S80_12/0.75颗粒的表面积更大，这允许单位时间内更多的Mn相互扩散。在800 ℃时，第II组中的C100_S80_12/0.75样品仍具有核壳结构，而壳中具有较少Mn的C100_S85_12/0.75成分变得均匀。这意味着如果需要在800 ℃下加热，则壳中必须具有相对较高的Mn含量。对于第III组材料，C100_S80_8/0.75样品的壳最厚，Mn含量最高，且在800℃时仍然几乎是均匀的，因此其他壳更薄或Mn更少的材料将无法保持核壳结构。

将I组的C98_S80_8/0.75与III组的C100_S80_8/0.75在800 ℃下进行比较，似乎核中更多的Mn有助于维持核壳结构，因为由于较低的浓度梯度，Mn扩散略有减少。因此，C98_S90_8/0.75在800 ℃时仍然是核壳材料，但在800 ℃时C100_S80_8/0.75不是。

图 3、第I组至第IV组样品循环50圈后的容量保持率随初始比容量（上图）和锂利用率（下图）的变化，并与文献数据相比较。空心符号表示核壳材料，实心符号表示均质样品。

图 3 显示了第I组至第IV组样品循环50圈后的容量保持率随初始比容量（上图）和锂利用率（下图）的变化，并与文献数据相比较。所有I组和II组材料都与传统富镍层状材料具有相同趋势，其中更高的加热温度带来更高的比容量，但同时降低了容量保持率。在这些材料中，C98_S80_12/0.75、C98_S80_8/0.5和C100_S85_12/0.75在800 ℃时由于Mn相互扩散而变得均质。在800 ℃时，核壳材料比均质材料具有更好的容量保持率。

在III组和IV组材料中，位于图右上角的C100_S85_8/0.5在700 ℃和750 ℃下以及C100_S80_16/1在750 ℃下的性能优于其组内的其他材料，因为它们同时具有高比容量和良好的容量保持率。这三种材料都具有核壳结构。与800 ℃下的均质材料相比，它们的容量保持率差异显着。容量保持率随锂利用率的变化趋势与随比容量的变化趋势类似，因为高锂利用率导致高比容量。

图4显示了50次循环后的容量保持率随(108)峰半峰宽(FWHM)和锂层中Ni百分比（Ni_Li）的变化。I、II和IV组材料显示出一个明显的趋势，即虽然高加热温度可提供高结晶度和低Ni_Li，但材料有失去核壳结构的风险，当发生这种情况时，材料的容量保持率较差。相比之下，低加热温度有助于保持核壳结构，但代价是结晶度低和Ni_Li高，比容量低。因此需要优化加热温度、壳厚度和核壳中的Mn含量才能获得较高的比容量和容量保持率。

图 4、50次循环后的容量保持率随(108)峰半峰宽(FWHM)和锂层中Ni百分比（Ni_Li）的变化。空心符号表示核壳材料，实心符号表示均质样品。

对于I组中的C98_S80_12/0.75和8/0.5系列，尽管它们的结晶度增加并且从750℃到800℃ Ni_Li降低，增加了比容量，但由于含Mn壳的消失，它们的容量保持率大幅下降。另一方面，C98_S80_16/1和8/0.75加热至800℃可以保持其核壳结构，显示出相对较高的结晶度和低Ni_Li，而不会影响容量保持率。对于第II组材料，50次循环后的最高容量保持率出现在725 ℃，结晶度和Ni_Li中等。对于IV组材料，性能最好的材料是750 ℃下的C100_S80_16/1。

图5a显示了在750 ℃或800 ℃下加热的四种材料的循环后横截面SEM图像。其中，T800_C100_S80_8/0.75和T800_C100_S85_8/0.75由于Mn在800 ℃相互扩散，因此不是核壳材料，而T750_C100_S85_8/0.5和T750_85_8/0.75是核壳材料，在800℃加热的两种材料都遭受严重的颗粒开裂，导致较差的容量保持率和高压极化增加。相比之下，T750_C100_S85_8/0.5几乎没有明显的微裂纹，因此具有良好的容量保持率。但具有更高容量保持率的T750_C100_S80_16/1却表现出明显的颗粒破裂，这些裂纹几乎不会延伸到核心之外。因此，外壳仍可防止电解质进入颗粒内部。

图 5、(a)在30 ℃下经过106次循环后的横截面SEM图像。(b)比容量、容量保持率和归一化电压极化(∆V₃)随循环圈数的变化。(c)106次循环后， Mn的面扫描和线扫描。

与T750_C100_S80_16/1颗粒相比，具有较小粒径的T750_C100_S85_8/0.5较大的比表面积可能会在长期充放电循环过程中与电解质产生更多的副反应，导致电压极化增加比T750_C100_S80_16/1更快。图5c显示了T750_C100_S85_8/0.5和T750_C100_S80_16/1循环106次后的Mn面/线扫描。两种材料在充放电循环后都保持了核壳结构。

图6通过加速量热法(ARC)检查材料的安全性能。图6a显示，随着加热温度升高，由于Mn相互扩散，含Mn壳变薄。因此，当核壳样品的壳较薄或不存在而样品被加热到高温时，其与电解质的反应性增加。图6b比较了核尺寸对750 ℃下制备的核壳样品与电解质反应性的影响。在此温度下，三种材料都保持了核壳结构，并且在ARC实验中没有出现热失控，表明核尺寸不会显着影响高温下与电解质的反应性。图6c显示了壳厚度对750 ℃下制备的样品与电解质的反应性的影响。在此温度下制备时，所有三种材料都具有核壳结构。壳厚为0.75 μm和1 μm的样品在ARC实验中没有发生热失控。然而，当壳厚度减小到0.5 μm时，发生了热失控。图6d比较了Mn含量对样品的影响。将核中的Mn含量稍微降低2%不会影响高温下与电解质的反应性。当壳中Mn含量低时，材料与电解质的反应性增加。通常，对于在高温下与电解质具有低反应性的核壳材料，它需要具有较厚且含锰量相对较高的壳。尽管C100_S85_8/0.5在750 ℃下表现出优异的比容量和容量保持率，但由于其薄壳中相对较低的Mn含量，其在锂离子电池中的安全性能很可能很差。

图 6、ARC研究中荷电核壳材料和电解质的自放热速率随温度的变化。样品的(a)合成温度(b)核尺寸(c)壳厚度(d)核和壳组成对反应性的影响。空心符号表示核壳材料。实心符号表示均质样品。

【结论】

这项工作系统研究了在不同温度下合成的具有不同核尺寸、壳厚度、核壳组成的无钴核壳材料的电化学和安全性能。在所有材料中，在700 ℃/750 ℃制备的C100_S85_8/0.5和在750 ℃制备的C100_S80_16/1容量保持率和比容量均较高。加热温度过低的核壳材料会因结晶度低、Ni_Li含量高而导致比容量低，而如果加热温度过高，则由于含Mn壳层减少，容量保持率和安全性会下降。具有较厚和相对较高Mn含量壳的核壳材料在高温下与电解质的反应性较低。II组700℃制备的C100_S85_8/0.5和IV组750℃制备的C100_S80_16/1在安全性、比容量和容量保持性能方面均表现出良好的性能。

Aaron Liu, Ning Zhang, Jamie E. Stark, Phillip Arab, Hongyang Li and J. R. Dahn. An Evaluation of a Systematic Series of Cobalt-Free Ni-Rich Core-Shell Materials as Positive Electrode Materials for Li-Ion Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/ac285d