​华中科技大学王得丽：超交联聚合衍生氮杂碳限域Fe2O3促进多硫化物的界面转化

【研究背景】

锂硫电池有着极高的理论能量密度，近年来一直受到研究者的青睐，然而受迟滞的反应动力学影响，锂硫电池在高硫载量，贫电解液，大倍率的严苛条件下的实用性进展一直未能取得重大突破。

【工作介绍】

近日，华中科技大学王得丽课题组陆赟，秦金磊等人利用超交联聚合法合成制备了含“亲锂”，“亲硫”双位点的分级大比表面积多孔碳锂硫电池正极材料。该方法合成了超精细的亲硫Fe₂O₃和亲锂的高导电性氮掺杂多孔碳（Fe₂O₃/N-MC），其优势包括：1）多孔碳框架能容纳80%的活性物质并缓解了充放电过程中体积膨胀问题；2）Fe₂O₃-N双亲位点协同促进了对可溶性多硫化物的化学锚定和催化转化；3）分级多孔结构能加速锂离子的扩散。因此，所制备的Fe₂O₃/N-MC在高硫载量（5.1 mg cm^-2）和低E/S比（7.5 µL mg^-1）的条件下，1 C下经过500次循环后，仍保留3.69 mA h cm^-2的面容量；在液硫比低至5.7 µL mg^-1时，1C下可循环200次并保留4.84 mA h cm^-2的面容量。该文章发表在期刊Advanced Energy Materials。博士生陆赟，秦金磊为本文第一作者，华中科技大学王得丽教授为通讯作者。

【内容表述】

为了实现高实用性锂硫电池，导电基体和催化剂的设计尤为关键。其不仅需要满足在正极较高硫载量，同时要实现低液硫比，大电流密度下的长循环。本文设计的双亲位点(Fe₂O₃-N)能分别与多硫化物中的硫和锂形成很强的硫键和锂键并协同吸附和催化多硫活性物质，在多孔导电碳基体上实现了高性能锂硫电池。

Fe₂O₃/N-MC的合成路线示意图如Scheme 1所示：先将吡咯单体分散在1，2 二氯乙烷里边并在氮气气氛中剧烈搅拌，随后加入交联剂二甲氧基甲烷和阳离子催化剂FeCl₃，在60℃下搅拌12小时后获得超交联的微孔吡咯(HCP-PPy)。最后，将洗涤干净的HCP-PPy与 KOH在800℃下氩气环境中煅烧2小时，得到Fe₂O₃/N-MC多功能材料。

Fe₂O₃/N-MC及N-MC合成路线示意图。

Fe₂O₃/N-MC材料中不到5 nm的Fe₂O₃催化剂颗粒均匀分散在碳基体上，相应的EDS mapping 图中各种元素均匀分布。Fe₂O₃/N-MC的XRD和拉曼结果显示了Fe₂O₃典型的特征峰信号，而且Fe₂O₃/N-MC内部含有大量的微孔介孔以及高达1126 m² g⁻¹的比表面积和1.06 cm³ g⁻¹ 的孔体积，有利于暴露更多的催化位点，储存更多的活性物质和电解液，缓解充放电过程中的体积变化，实现高效的固液界面转化动力学。

图1 Fe₂O₃/N-MC的TEM图片 (a) (b) 、HRTEM图片(c) (d) 、 (e) HAADF-STEM和相应的元素映射图像，(f)~(i) 几种不同样品的XRD，Raman和比表面积，孔体积分析。

拥有双活性位点的Fe₂O₃/N-MC材料能在短时间吸附可溶性多硫化物，抑制其带来的穿梭效应。XPS分析后发现与Li₂S₆作用后，Fe³⁺和Fe²⁺的峰位置均向低结合能偏移，这是由于电子从Li₂S₆向Fe₂O₃转移形成了Fe–S键的结果，同时对Li 1s分析发现了新形成的Li–O/N，表明氮掺杂不但提升了碳骨架的导电性而且能和Fe₂O₃协同捕捉多硫化物。而且Li₂S的形核模拟实验表明，Fe₂O₃/N-MC既能抑制穿梭效应还能促进实现液态多硫化物到固态硫化锂的转化，实现高的活性物质利用率。

图2 (a) Fe2O3/N-MC@S 电极作用机理示意图，(b) 不同物质对多硫化物的静态吸附作用和相应的拉曼图谱。(c) Fe的2p分峰，(d~f)，三种材料的形核模拟对比。

电化学性能测试结果发现，Fe₂O₃/N-MC@S电极 可以在0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0 C的电流密度下分别实现1250, 1080, 950, 830, 和740 mA h g^‒1的高可逆容量。进一步地，当液硫比为7.5 µL mg^‒1时，硫面载量高达5.1mg cm^‒2时Fe₂O₃/N-MC@S电极可以在1.0 C 下稳定循环500次，当面载量提升至6.5 mg cm^‒2，液硫比降低至5.7 µL mg^‒1时，同样在1.0 C 下循环200次，展示了优异的双活性位点优势。

图3 (a) CV曲线对比，(b) 倍率性能比较，(c) 不同液硫比，面载量的循环性能对比以及充放电曲线 (d)，Fe₂O₃/N-MC@S电极高载硫，大电流密度下的长循环性能。

为了监测实时的界面特性，原位的充放电过程不同电位EIS以及相应的波特图，瓦尔堡阻抗和离子扩散系数表明Fe₂O₃/N-MC@S电极有着极低的瓦尔堡阻抗系数和超高的锂离子扩散系数，这些特性都优于对比文献。

图4 原位EIS (a)和对应的波特图 (b)，瓦尔堡阻抗和离子扩散系数(c)

【结论】

合理组装的Fe₂O₃/N-MC硫正极大大提高了多硫化物的保留率，催化了Li₂S的生成，提高了Li⁺的扩散能力。结果表明，当S@Fe₂O₃/N-MC复合材料含硫量为80 wt%时，在1.0 C条件下(含硫量为5.1 mg cm⁻²)循环500次后保留了4.46 mA h cm⁻²以上的高可逆面积容量的良好稳定性。当含硫量为6.5 mg cm⁻²时，即使E/S为5.7µL mg⁻¹,200次循环后仍保持4.84 mA h cm⁻²的高容量。因此，这项工作不仅为多功能主体材料的合理设计提供了独特的见解，也为实际可行的锂电池铺平了道路。

Yun Lu,Jin-Lei Qin,Tao Shen,Yu-Feng Yu,Ke Chen,Ye-Zhou Hu,Jia-Ning Liang,Ming-Xing Gong,Jing-Jing Zhang,De-Li Wang, Hypercrosslinked Polymerization Enabled N-Doped Carbon Confined Fe₂O₃ Facilitating Li Polysulfides Interface Conversion for Li–S Batteries, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202101780

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202101780