​杨勇教授课题组Small: Co-N4分子催化剂促进SF6正极的电化学还原

【研究背景】

Li-SF₆电池不仅具有高的理论能量密度（3922 Wh/kg），同时为难降解的惰性温室气体SF₆提供了一条温和高效的转化途径，因而在近年来开始受到研究者们的关注。然而，SF₆的惰性性质使得其在实际放电过程中存在比较大的电压极化，限制了Li-SF₆电池实际能量密度的提升。针对这个问题，已经有研究提出了使用高给体数的电解液溶剂、提高工作温度以及使用高比表面积和孔容积的碳材料作为气体电极等方案，SF₆的电化学还原动力学实现了一定程度的提升，但实际放电电压（<2.6 V）离理论电压（3.69 V）仍然存在1 V以上的极化。

【工作简介】

近日，厦门大学杨勇教授课题组首次报道了将一种Co-N₄分子催化剂—酞菁钴（CoPc，图1）应用于Li-SF₆电池，同时实现了SF₆放电电压和比容量的提升。CoPc与多孔碳复合后作为SF₆气体电极，电化学测试结合谱学表征表明：放电过程中，Co(II)Pc会首先还原成[Co(I)Pc]^-，进而催化SF₆在更高电位实现还原。无论是中心原子Co还是N₄配体Pc都对CoPc的电催化性能起到了至关重要的作用。以具有丰富多级多孔结构的氮掺杂碳纳米笼（NCNC）作为与CoPc复合的碳基底时，50 mA/g_C+CoPc电流密度下SF₆放电电压可达2.8 V，0.1 mA/cm²电流密度下放电比容量达到了25 mAh/cm²。该工作以“Enhancing the Reduction Kinetics of Li-SF₆ Batteries by Dispersed Cobalt Phthalocyanines­­ on Porous Carbon”为题发表在国际知名期刊Small上。何华锦为本文第一作者。

图1. CoPc分子机构示意图。粉色球为Co原子，蓝色球为N原子，灰色球为C原子，白色球为H原子。

【内容详情】

1. CoPc催化SF₆电化学还原过程解析

作者首先以科琴黑（KB）作为与CoPc复合的碳基底并探究了CoPc催化SF₆电化学还原的过程。图2a和b表明CoPc会先还原，再进而催化SF₆还原。图2c-f表明CoPc的还原对应的是从Co(II)Pc到[Co(I)Pc]^-物种的转化。

图2. CoPc催化SF₆电化学还原过程解析。KB和CoPc气体电极在(a)SF₆气氛中LSV曲线和（b）Ar气氛中的CV曲线；(c)CoPc粉末、（d）新鲜CoPc/KB电极和（e）Ar气氛中电压扫描至2.5 V的CoPc/KB电极在加入电解液溶剂DMA后的颜色变化；（f）为（c-e）对应的UV-Vis曲线。

图3a-c表明在将CoPc的Co中心原子替换成Fe、Ni、Cu和Mn过渡金属原子后，本身的氧化还原电位都低于CoPc，并且都未体现出对SF₆的电化学还原具有催化效应。图3d和e表明CoPc随着N₄配体Pc的热解，对SF₆的电催化性能呈下降趋势。因此可以推测Co中心原子和Pc配体共同构成了CoPc独特的电子结构得以催化SF₆的电化学还原。

图3. （a-c）不同金属酞菁的电化学性能比较；CoPc/KB热解后的（d）XRD谱图和（e）电化学性能变化。

2. CoPc/NCNC作为SF₆气体电极的电化学性能

图4表明NCNC在与CoPc复合后，CoPc高度均匀地分散在了NCNC基底上，并且仍然保持了较高的比表面积和孔容积。

图4. CoPc/NCNC材料表征。

图5表明CoPc/NCNC作为SF₆气体电极时，无论是放电电压还是比容量，相比SP和NCNC气体电极都有明显的提升。

图5. CoPc/NCNC作为SF₆气体电极的电化学性能。

Huajin He, Ying Liao, Wenhua Zuo, Guochang Li, Jiabao Gu, Yixiao Li, Zheng Hu and Yong Yang^*. Enhancing the Reduction Kinetics of Li-SF₆ Batteries by Dispersed Cobalt Phthalocyanines­­ on Porous Carbon. Small, 2021, https://doi.org/10.1002/smll.202103778