郭玉国JACS：金属锂电池正/负极两侧固态无定型界面相（CEI/SEI）的协同调控：界面稳定性和能量密度两不误

【研究背景】

固态金属锂电池以其独特的高安全性及高能量密度优势，已成为下一代锂离子电池的重要发展方向之一，将会发展为全世界科学家和动力电池企业关注、竞争的焦点技术。然而，其界面复杂的科学问题一直成为高稳定固态电池的研究难点，在很大程度上决定着电池的能量及功率密度、循环稳定性、安全性能和使用寿命等。近年来，基于固态电池的界面改性研究已取得突出性进展，主要集中在复合电解质结构设计和人工界面修饰层构建上，但是传统的界面改性策略难以兼顾高界面稳定性和高能量密度。此外，先进的界面改性技术需要充分利用现有液态的锂离子电池的生产工艺和设备，进一步降低制造成本。因此，本工作依托当前综合性能较为优异、优先发展的固液混合金属锂电池体系，开发双界面协同调控策略，重点解决界面稳定性和能量密度的双重挑战，揭示无定型界面相改性的科学本质，并推广应用在多种实用化金属锂电池中，用以指导高能量密度固态金属锂电池的商业化应用。

【内容简介】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国研究员团队选取LiDFOB和LiBF₄盐复配使用，利用二者的轨道能级和分解产物之间的制约关系，通过电化学分解反应将富含B、F的界面相（CEI/SEI）原位生长于高镍正极（NCM622、NCM811）和金属锂负极表面，成功地一步构建了正、负极双界面修饰层。一方面，原位生长的CEI/SEI长期处于动力学平衡状态，且具有较低的质量占比，可保证电池在不影响能量密度发挥的前提下维持高的界面结构兼容性，巧妙地克服了能量密度和界面稳定性间的矛盾；另一方面，原位修饰过程无需高温煅烧，且兼容现有的液态电池组装工艺，产物呈现无定型态，具备高的塑性及适度的刚性，可有效解决电极材料表面微裂纹、锂枝晶及接触失效等科学问题。因此，该双界面无定型CEI/SEI保护层（DACP）使得混合固液电解质在多种实用化的金属锂电池中均表现出优异的电化学性能，包括在高正极载量（2, 3.5, 4.5 mA h cm^-2），高电压（4.5 V），高温（45℃）扣式电池及贫电解质（0.92 g Ah^-1）的高能量密度软包电池（11.2 Ah, 456 Wh kg^-1）。相关成果以“Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode-Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。论文第一作者为中国科学院化学研究所梁家岩博士，通讯作者为中国科学院化学研究所石吉磊副研究员、万立骏院士和郭玉国研究员。

【核心内容】

首先，本工作计算多种电池体系的能量密度，理论上预测DACP策略对于保持高能量密度的优越性（图1a）。然后，研究人员给出一种先进的能量密度评估方法，即CTC技术（cathode-to-cell）。在金属锂电池中，CTC值表示活性正极的质量占比，而软包电池的能量密度仅与CTC值有关（正相关）。因此，从电池组装工艺（图1b）和界面材料设计（图1c）出发，提高活性正极占比或缩减非活性物质占比，可显著提高电池能量密度。本工作重点关注界面修饰材料的设计及其改性机制研究，下面将详细阐述DACP修饰策略对于能量密度和界面稳定性的优越性。

图1. （a）软包电池中多种负极和电解质随能量密度演化的示意图，（b）固态金属锂软包电池中的正极能量密度和电池能量密度之间的线性关系拟合图，（c）图1a中各电池体系相应的CTC直方图。

本工作综合考虑锂盐的HOMO、LUMO能级，溶解度及热稳定性等因素，选取LiDFOB和LiBF₄盐复配使用，作为核心的成膜中间相。其中，LiDFOB同时构建正、负极表面CEI、SEI，LiBF₄主要用于构建负极SEI。由于LiDFOB在正极一侧消耗速率较快，且反应产物存在LiBF₄，因此LiBF₄除了用于构建负极SEI以外，还可抑制正极侧LiDFOB的快速消耗，使得该CEI/SEI在整个电化学过程中处于动态平衡状态，具有较高的结构兼容性。如图2所示，经过2圈充放电循环制备得到CEI/SEI，CEI呈现无定型态、较薄的厚度（4 nm）且均匀分布，有利于保持低的质量占比，不影响能量密度发挥。CEI主要由Li_xBO_yF_z和LiF构成，SEI主要由Li_xBF_y，Li_xBO_yF_z和LiF构成。其中，Li_xBO_yF_z在正、负极侧的精细化学结构和含量有较大差别，这就造成CEI和SEI呈现差异的刚性，其化学结构详见支撑信息。正极侧CEI刚性低，可构建良好的正极/固体电解质界面接触，负极侧SEI刚性高，可有效抑制锂枝晶生长。因此，该无定型CEI/SEI仍具有较高的机械兼容性，可协同保护正、负极双界面结构稳定，为电池稳定运行提供基础。

图2. （a）无定型CEI/SEI的形成过程与化学组成示意图；3圈循环后DACP-NCM622正极表面的（b）HRTEM，（c）XPS及（e）ToF-SIMS图和DACP-Li负极表面的（d）XPS图；（f）DACP-NCM622正极，（g）原始NCM622正极，（h）DACP-Li负极和（i）原始Li负极表面的DMT模量图。

为了检测DACP修饰层在电化学反应中的关键作用，在混合电解质中匹配NCM622、NCM811正极和金属锂负极制备DACP修饰层，测试其电化学性能及热稳定性（图3），其中正极面容量为1 mA h cm^-2。不难发现，相比于传统的碳酸酯基液态电池，DACP电池呈现出更高的电化学稳定性、缓慢增加的界面阻抗及高的热稳定性，初步证实DACP修饰层可在不影响高能量输出的前提下显著提高金属锂电池的界面稳定性。

图3. 两种NCM622||Li电池在（a）0.2C下的长循环性能，（b）循环前后的交流阻抗谱图；（c）DACP-NCM811电池在0.2C下的首圈充放电曲线；两种NCM811||Li电池在（d）0.2C下的循环性能和（e）4.3 V充电态下的DSC曲线。

进一步通过SEM、ToF-SIMS及HRTEM等表征技术对DACP修饰层的调控机制进行探究(图4)。发现由于无定型CEI具有高塑性，可有效地抑制正极颗粒的晶格形变及表面微裂纹的生成。此外，无定型CEI具有高的结构兼容性，可长效抑制正极材料在高电压下的电化学副反应及表面相变，有效地阻碍了副产物堆积和岩盐相的生成，保证界面离子传输顺畅。在传统的碳酸酯基液态电池中，由于副反应剧烈及表层岩盐相堆积，造成了不可逆的容量损失、库伦效率降低及界面阻抗骤增。在长循环过后，该无定型CEI仍存在且保持初始的厚度，进一步证实其高的结构兼容性和界面稳定性。同样地，负极SEI可有效保护锂负极、降低极化电位、抑制锂枝晶，相关结果详见文章支撑信息部分。以上结果均与本工作的设计初衷高度吻合，DACP修饰层成功地实现了正、负极双界面协同调控。

图4. （a）多晶DACP-NCM622正极颗粒的表面形貌演化示意图；（b, d, g, j）DACP电池和（c, e, h, k）液态电池中的NCM622正极在100圈循环后的SEM、ToF-SIMS及HRTEM表征图，（f）LiF₂^-和（i）C₂HO^-分别为ToF-SIMS图中相应的离子浓度刻蚀曲线。

最后，为了探究DACP修饰材料的应用前景，将其应用在多种实用化条件的金属锂电池中（图5）。不难发现，DACP电池在高正极面容量（2, 3.5, 4.5 mA h cm^-2）、高电压（4.5 V）及高温（45 ℃）扣式金属锂电池中均表现出优异的长循环稳定性。此外，在11.2 Ah的金属锂软包电池中，DACP修饰层可保证电池在贫电解质（0.92 g Ah^-1，包含固相和液相）的条件下输出高的能量密度（456 Wh kg^-1）和CTC值（0.581），且稳定循环5圈容量没有显著衰减，充分证实了DACP修饰层可兼顾高能量密度和高界面稳定性。

图5. DACP电池在多种实用化条件下的电化学性能。DACP-NCM622||Li电池在0.1C下的（a）首圈充放电曲线和（b）长循环性能，其中正极面容量高达2 mA h cm^-2；DACP-NCM622||Li电池在（c）4.5 V和（d）45 ℃下的循环性能，测试倍率为0.2C；DACP-NCM811||Li软包电池的（e）光学照片，（f）交流阻抗谱图和（g）0.05C下的充放电曲线，其中电池容量为11.2 Ah，能量密度为456 Wh kg^-1。

【结论】

研究人员将LiDFOB和LiBF₄盐复配使用，利用一步法电化学分解制备正、负极双界面无定型CEI/SEI保护层，协同调控双界面并处于动态平衡态，有效抑制了电化学副反应、锂枝晶及电极材料开裂，解决了传统修饰材料结构、机械、电化学兼容性差的科学问题。更关键的是，本工作制备的修饰材料具有低的质量占比，且制备工艺完全兼容当前液态锂离子软包电池的组装工艺，在保证金属锂电池发挥其固有的高能量密度的同时，降低了生产、时间成本。因此，本工作提出的双界面协同保护策略在多种实用化金属锂电池体系中均获得了优异的电化学性能，该协调式的界面设计极大地推动了固态电池界面技术进步，我们希望且相信在不久的将来，可以实现高能量密度、高安全性且价格合理的固态电池的实用化。

Jia-Yan Liang, Xu-Dong Zhang, Yu Zhang, Lin-Bo Huang, Min Yan, Zhen-Zhen Shen, Rui Wen, Jilin Tang, Fuyi Wang, Ji-Lei Shi,* Li-Jun Wan,* and Yu-Guo Guo*, Cooperative Shielding of Bi-Electrodes via In Situ Amorphous Electrode-Electrolyte Interphases for Practical High-Energy Lithium-Metal Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI:10.1021/jacs.1c08425

郭玉国研究员简介：

中科院化学所研究员，中国科学院大学岗位教授，博士生导师。2012年获国家杰出青年基金，2016年负责国家重点研发计划项目，2017年入选国家科技创新领军人才，2015年起任ACS Applied Materials & Interfaces的副主编。现兼任中国化学会青年化学工作者委员会副主任、中国化学会电化学委员会委员和化学电源分会主席、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事和副秘书长。主要从事能源电化学与纳米材料的交叉研究。在高比能锂离子电池、锂硫电池、固态电池、钠离子电池等电池技术及其关键材料方面取得一些研究成果，致力于推动基础研究成果的实际应用。在国际知名期刊上发表SCI论文350余篇，他人SCI引用超过42000次，h-index为108，连续七年被科睿唯安评选为全球“高被引科学家”，出版电池方面英文专著1部。申请国际PCT专利15项，获美、日、德、英等外国发明专利授权11项；申请中国发明专利120项，获授权100项，成果转化多项。