中科大张和平/程旭东团队AFM：新型聚酰亚胺气凝胶隔膜助力锂离子电池安全性能提升

【研究背景】

随着锂离子电池的广泛应用，以热失控为特征的锂离子电池火灾爆炸安全事故频发，而电池热失控主要原因都可以归结为隔膜破损导致的内短路，从而正负极材料接触发生剧烈反应。目前商用聚烯烃隔膜的热稳定性较差，一般电池内部温度达到130~160℃左右时隔膜会熔断，电池若继续受热则会发生剧烈热失控。因此，开发先进的具有高热稳定性的隔膜是降低电池热失控风险的关键技术之一。聚酰亚胺气凝胶结合了聚酰亚胺和气凝胶的优异性能，具有高孔隙率和高透气率，长期稳定使用温度在200℃以上，若应用于电池隔膜，将极大提高电池热安全性，具有广阔前景。

【工作介绍】

近日，中国科学技术大学张和平/程旭东团队等人利用溶胶凝胶法，通过超临界干燥制备了一种孔隙率均匀、耐高温、电化学性能优异的新型聚酰亚胺气凝胶隔膜（PIA），并首次将其应用在锂离子电池中。PIA隔膜优异的孔隙率（78.35%）和电解液吸收率（321.66%）有助于LIBs的优异电化学性能，采用PIA隔膜的LiFePO₄-Li半电池可以在1 C 的电流密度下稳定循环1000圈以上，容量保持率在80 %以上。同时，得益于PIA的高热稳定性，采用PIA隔膜的LiFePO₄-Li半电池可以在120 ℃稳定循环。为了确定其对LIBs的安全性能的提升作用，使用LiFePO₄正极_、PIA隔膜及石墨负极组装成软包电池（Celgard 2400隔膜作为对照），并通过加速量热仪（ARC）研究了全电池的热失控行为，采用聚酰亚胺气凝胶隔膜的电池热失控温度可以提升30%以上（170℃ vs 131℃）。同时，采用原位同步辐射热解/光电离质谱对聚酰亚胺气凝胶的热解机理进行了深入分析。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater. 上，博士研究生邓玉睿和博士后潘月磊为本文共同第一作者，张和平教授、程旭东副教授、龚伦伦副研究员为论文共同通讯作者。

【内容表述】

1. PIA隔膜的合成路径

将BPDA、ODA和交联剂溶于NMP中，并加入吡啶和乙酸酐进行化学亚胺化，形成聚酰亚胺溶胶。将溶胶滴在自动涂膜机上，形成聚酰亚胺凝胶膜。通过老化、溶剂交换及超临界干燥，制备得到3D交联的聚酰亚胺气凝胶隔膜（PIA）。

图1 制备流程及基础表征

2. 聚酰亚胺气凝胶隔膜热稳定性分析

为了探究PIA隔膜的热稳定性，首先对其进行热收缩实验。PIA隔膜在200℃烘箱中放置30分钟后未发生明显变化，通过红外光谱分析证明其结构也未发生变化。在300℃环境下也可以保持其原有的形状，而Celgard 2400隔膜在200℃环境中完全融化。

通过TG-DSC分析，PIA隔膜的初始分解温度可以达到500℃，远高于PP隔膜 （274 ℃）和PI纤维隔膜（326℃）。从热解动力学及量子化学分析两方面对PIA隔膜高热稳定的原因进行了分析。

根据非等温热解动力学理论，将空气气氛下的三种不同升温速率时聚酰亚胺气凝胶失重阶段的实验数据做斜直线，从斜率可以得到E值。根据计算结果，可以得到PIA隔膜热解的活化能约为214.54 kJ·mol⁻¹。通过量子化学计算出聚酰亚胺分子和聚丙烯分子的分子间断键键能，证明聚酰亚胺分子中的化学键均属于高强键（键能110~130kcal/mol），而聚丙烯中的C-C键属于中强健（键能80~95kcal/mol）,在分子层面解释了聚酰亚胺气凝胶的稳定性机理。

图2 热稳定性分析

为了研究PIA隔膜的热解机理和产物，在国家同步辐射实验室（NSRL）的燃烧质谱光束线（BL03U）上进行了原位同步辐射热解/光电离实验。通过对产物总谱和特征产物随时间变化谱的分析，PIA的热解机理可分为三个过程：

阶段I:T=83℃，残留NMP溶剂蒸发；

阶段II:T=499℃，PIA热解中间体(-NH-C6H4-O-C6H4-)分解并产生大量苯胺和苯酚；

阶段III: T=547℃，酰亚胺结构被破坏并产生CO和(-C6H4-CO-N-C6H4-)聚合物链。

图3 热解机理分析

图4 电化学性能分析

图5 软包电池热失控测试数据及扣电高温循环性能

采用聚酰亚胺气凝胶隔膜组装的电池（LiFePO₄-Li）具有优良的循环性能，可以在大电流条件下（1C）稳定循环1000圈，保持容量在118 mA h g⁻¹。电池还拥有出众的倍率性能，可以在10C电流密度下保持102 mA h g⁻¹ 的容量，同时再重新回到0.1C的电流密度时还可以回到160 mA h g⁻¹。同时电池可以在高温下循环，在120℃环境中可以循环50圈以上（0.5C）。

同时，采用聚酰亚胺气凝胶隔膜进行锂沉积实验，在沉积密度1.0 mA h cm⁻²下，PIA隔膜的沉积效率可以保持在83%以上，而PP隔膜只能在51%左右。且Cu表面的锂形貌更加光滑，显示出其抑制锂枝晶生长的潜力。

为了确定其对LIBs的安全性能的提升作用，使用LiFePO₄正极_、PIA隔膜及石墨负极组装成软包电池（Celgard 2400隔膜作为对照），并通过加速量热仪（ARC）研究了全电池的热失控行为。值得注意的是，采用聚酰亚胺气凝胶隔膜的电池热失控温度可以提升30%以上（170℃vs 131℃），显示了其作为耐高温安全锂离子电池安全隔膜的应用潜力。

Deng, Y., Pan, Y., Zhang, Z., Fu, Y., Gong, L., Liu, C., Yang, J., Zhang, H., Cheng, X., Novel Thermotolerant and Flexible Polyimide Aerogel Separator Achieving Advanced Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106176. https://doi.org/10.1002/adfm.202106176