充电时长<10分钟，快充条件下固态锂-金属电池存在的一些问题和解决方案

在本综述中，美国普渡大学Partha P. Mukherjee、密歇根大学安娜堡分校Neil P. Dasgupta、佐治亚理工学院Matthew T. McDowel、橡树岭国家实验室Jagjit Nanda等多位知名教授共同评估了固态电池（SSBs）在快速充电条件下（例如，<10 分钟充电）的运行情况并提出了许多解决固态锂-金属电池快充中存在的一些问题。

一、固态电池用于快充的理论优势

固态电解质具有固有的独特传输、热和机械特性，可以潜在地解决在液态电解质中表现出的问题。此外，通过结合锂金属负极（而不是石墨），SSBs可以提供比锂离子电池（LIBs）分别高40%和70%的质量和体积能量密度。

固态电池中的离子传输。鉴于在高充电速率下出现的较大浓度梯度，液态电解质是LIBs实现快充性能的主要瓶颈。相比之下，Li₇La₄Zr2O₁₂ (LLZO)、Li₃PS₄ (LPS)、Li₆PS₅Cl和Li₁₀GeP₂S₁₂ (LGPS)等无机固态电解质（ISEs）通常是单-离子导体，其离子转移数（t_Li+）有效值为1.0。与为离子传输提供溶剂化环境的液态电解质不同，Li⁺穿过ISEs晶格的刚性阴离子框架。因此，离子浓度不会像在液态中那样随着电流的变化而变化。近年来，诸如Li_9.54Si_1.74P_1.44S_11.7C_l0.3和Li_9.6P₃S₁₂的硫化物单-离子导体已被开发出来，其室温离子电导率高达25 mS cm^-1，高于大多数材料。此外，此类系统不会经历电极-电解质界面的去溶剂化过程，因此可观察到最小的电荷转移阻抗。总而言之，ISEs具有同时实现高能量密度和维持快速充电速率的独特潜力。

图1. SSBs的开发为同时实现高能量密度和快速充电速率提供了很大机会。尽管呈现出独特的有益传输、热和机械特性，但SSBs的倍率性能仍面临重大挑战。

热性能和安全性。与有机液态电解质相比，用不可燃的ISE可提高热稳定性，并降低内部短路时发生热失控的风险。在电动汽车所需的高能量密度系统中实现快速充电目标需要严格地考虑热性能和安全性能。基于ISEs的SSBs可以在快速充电期间承受较大的热波动，而不会经历额外的降解，从而保持长期稳定性，甚至在高达100℃的温度下也是如此。然而，SSB在低温下运行会降低传输动力学，可能对界面行为和性能产生不利影响。因此，评估SSBs在低温下的启动能力和快速充电行为十分重要。

电池结构和界面控制。在液态电池中，电解质可接触到电极的整个暴露区域。虽然这为电荷传输提供了有利条件，但它也可能导致连续的副反应以及不希望的中间相形成。特别是，锂金属电极会发生大的体积膨胀并与电解质产生新的界面，这将导致重复形成/消耗SEI。类似的现象也发生在正极，其中活性颗粒破裂并使内表面暴露于电解质。在高的充电速率下，这些效应会加剧并最终导致系统内电极-电解质界面加速降解。相比之下，ISEs的刚性特性有助于在循环过程中保持其形状，并且电解质的新鲜区域不太可能像被液体包围时一样连续暴露于电极。这意味着一旦形成钝化SEI，随后的副反应和SEI生长都会在很大程度上得到缓解，从而有助于设计电解质-电极界面。

图2. 快速充电对LIBs电化学-热响应和降解的影响：（A）潜在原因和（B）降解机制。电解液浓度梯度、强化的焦耳热、SEI（固态电解质中间相）生长、锂的电镀和正极材料开裂等是限制快速充电的主要因素。

二、固态电池实现快充的挑战

电沉积稳定性。尽管机械刚性ISE隔膜具有抑制枝晶的潜力，但据报道，固态电解质表现出不均匀的电沉积和锂金属渗透，可能会导致机械故障和内部短路（图3）。要在10分钟内完成充电，所需的高电流密度（10-20 mA/cm²）进一步加剧了系统故障的风险。从根本上说，锂金属-固态电解质界面承载着一组耦合的电化学、化学、传输、机械和形貌相互作用，它们会共同影响SSBs的性能和安全性。需要注意的是，导致无机固态电解质中不均匀沉积的机制与基于液态和聚合物的电解质显着不同。已经研究了诸如晶界处的电流聚集、界面形貌、固态电解质的电子电导率以及固-固界面处的电化学接触不良等多方面情况，以深入了解界面形成的根本原因（图4）。

据推测，机械应力的演变从根本上改变了固-固界面的反应动力学和离子传输相互作用，它们共同调节了负极的电沉积稳定性。在这方面，开发能够评估负极形貌稳定性的高级计算模型，包括相互作用物质的热力学性质、固态电解质微结构中的离子传输性等，对于理解快充行为至关重要。保持锂金属负极的形貌稳定和防止锂不必要的渗透仍然是实现SSBs快充必须要解决的主要挑战。

图3. 电镀过程中的形貌稳定性：（a）使用原位显微镜观察到各种锂渗透的形貌。（b）SEM图像显示锂沿ISE表面横向生长。（c）电镀过程中的界面稳定性。剥离过程中的接触损失：（d）Li-Li₆PS₅Cl界面在3 MPa和1 mA cm^-2下生长的空隙（白色区域）。（e）剥离引起与压力有关的电位响应。（f）剥离期间，在Li-Li₁₀SnP₂S₁₂界面形成空隙。

图4. SSBs的实现快速充电的主要限制：（A）根本原因和（B）退化机制。固态电解质中的传输、固-固接触面积的损失以及活性材料的机械降解是目前限制SSBs实现快充的重要方面。

电镀-剥离串扰。具有锂金属负极的SSBs的一个显着特征是放电会对后续充电操作的沉积稳定性产生影响。防止放电期间的接触损失对于实现均匀的电流和降低SSBs在快速充电期间发生内部短路的风险至关重要。为此，已经证明使用更大的堆栈压力和更高的温度可以增强保持连续接触的能力并实现更高的放电倍率。然而，大的堆栈压力虽然能够改善界面接触，但它们也会导致更大的风险——损坏内部电池结构并将锂金属机械驱动到固态电解质中，这也会对内部电池阻抗产生不利影响。此外，在商用电池外壳中应用大的堆栈压力也是不切实际的。

其他负极候选材料。与锂金属电镀过程中接触损失和短路相关的挑战已促使对其他高容量负极材料进行研究。虽然合金负极（如硅和锡）具有提供高的能量密度和显着降低锂枝晶生长的潜力，但它们对快速充电提出了不同的挑战。特别是，合金负极需要进行固-态扩散，这可能是一个动力学受限的过程。这突出了锂在快速充电方面的优势：锂的电沉积发生在电极-电解质界面，并且动力学不依赖于电极材料中的长程扩散。此外，合金负极的非均匀膨胀会导致出现较大的局部和全局应力，这会导致不受控制的形貌变化。简而言之，需要进一步努力来确定SSBs中合金负极的能量存储和快速充电特性。

图5. SSBs快速充电响应的内在和外在调制因素。（a）在正极中，离子渗透、电-化学-力学和界面动力学是关键的主导机制。确定颗粒尺寸、粘结剂形貌和活性材料涂层的最佳方案都需要调整整体正极结构以维持快速充电速率，而限制离子传输和化学-机械性能。（b）在负极中，优化的电池热-机械设计以及（可增强活性接触和反应均匀性的）夹层的结合是关键设计因素，其可以调节金属负极在快速充电和随后放电过程中的潜在不稳定演变。

正极的微观结构和设计。单-离子导体对电极设计的一个重要方面是没有浓度梯度。然而，SSBs实现快充的一个主要瓶颈与固态正极内的动力学有关，包括界面处的离子传输和电化学反应。在SSBs中实现增强的快速充电性能需要设计正极微结构，以提供足够的电化学活性面积和离子/电子渗透路径，同时保持界面稳定性和长期循环性能。鉴于正极材料（如LiCo_xNi_yMn_zO₂）的离子电导率有限，正极活性颗粒必须与固态电解质混合，以获得贯穿整个电极的低阻抗离子传输路径（图5a）。尽管将固态电解质直接结合到复合正极中，可确保离子渗透，但这会降低能量密度。因此，在SSBs的复合正极中需要权衡能量密度和功率密度。

固态正极也可能受到电荷转移反应界面面积不足的限制。空隙的存在和第二相（导电添加剂和聚合物粘结剂）的结合，可以进一步减少活性界面面积并阻碍离子渗透。此外，虽然导电添加剂可以增强电子电导率，但已发现它们会促进固态电解质的氧化分解，这使得复合正极中通过涂层进行的界面工程更加复杂。总之，必须考虑广泛的设计参数（图5），包括活性材料和固态电解质的机械性能和粒径、导电粘结剂的形貌以及电极厚度，以同时实现SSBs的高能量密度和快速充电操作。

界面相形成。实际固态电解质和电极之间的界面会形成一定程度的界面相，这会不可逆地消耗锂离子并增加阻抗。大多数具有相对较高离子电导率的ISEs对锂金属在热力学上不稳定，尽管这种生长可能通过形成稳定的界面相产物而自我-限制。值得注意的是，在高电压下表现出较差稳定性的ISEs在与传统正极接触时也容易形成界面相，通常通过超薄层涂覆正极颗粒以稳定界面来减轻这种影响。与液基电池相比，这有利于限制界面相的形成，尤其是那些具有锂金属负极的电池。

三、固态电池实现快充的设计策略

图5总结了解决与SSBs快速充电相关挑战的关键设计考虑因素，包括与SSBs中复合正极和金属负极有关的界面演变、离子传输和化学-力学性能。总体而言，在SSBs中实现快速充电需要对材料和结构设计进行系统分析和全面优化。虽然电池组件的界面特性、微观结构、机械特性和传输特性可以从本质上调节SSB的行为，但温度、堆栈压力和电池设计/结构等因素也能充当外在调节器，以实现快速充电特性（图5）。此外，还需要考虑以下问题来指导未来的研究：

（i）快速充电期间高的过电位对负极和正极界面相的不同形成/生长动力学有什么影响？负极和正极的各个响应是否可以分开？

（ii）快速充电期间产生的内部热量如何影响局部反应动力学和（电化学）界面降解？能否合理控制这种内部加热，以增强快速充电，同时最大限度地减少退化？

（iii）就局部离子传输和反应动力学而言，固态电解质/复合正极内部微观结构和界面的异质性如何改变快速充电响应？

（iv）即使在高的充电/放电速率下，夹层设计概念的成功实施能否保持碱金属负极的形貌稳定性，从而减轻对大堆栈压力和高温的要求？

（v）随着材料和电池的研发进展，如何协同控制电池组设计和外在调制器（温度、压力）以利用SSBs的结构优势并实现快速充电能力、高能量密度和长循环寿命？

【总结与展望】

SSBs具有提高先进LIBs的快速充电和安全性能的潜力；然而，成功的实现取决于对离子传输、反应动力学、化学-机械演变、界面动力学和这些系统的热行为的系统研究和理解。尽管SSBs有望用于快速充电应用，但必须克服一些关键挑战才能实现最佳性能。如本文所述，负极的形貌稳定性和相间生长，以及正极的微观结构-驱动的相互作用和化学-力学，是在重复快速充电操作期间实现增强的性能、安全性和最小化退化的重要考虑因素。为了在<10分钟内实现80%容量快速充电的最终目标，整合系统以及材料和电池级改进可能十分重要。实验室研究和工业界的共同努力对于弥合相关的科学和工程差距并加快ssbs技术的研发进展至关重要。< span="">

Bairav S. Vishnugopi, Eric Kazyak, John A. Lewis, Jagjit Nanda,* Matthew T. McDowell,* Neil P. Dasgupta,* and Partha P. Mukherjee*. Challenges and Opportunities for Fast Charging of Solid-State Lithium Metal Batteries. ACS Energy Lett. 2021, 6, 3734−3749.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.1c01352