应化所明军研究员电解液低温综述篇：探索锂离子电池低温电解液设计原则

锂离子电池是目前电子产品及新能源汽车的主要储能及供能器件。然而，锂离子电池寒区应用受限。最近，中科院长春应化所明军研究员团队从电解液组成（锂盐、溶剂、添加剂等）、电解液表征、以及电池性能评估等方面，总结了锂离子电池低温电解液的研究进展，阐述了低温电解液设计思路及面临的挑战。针对电解液锂离子溶剂化结构、界面去溶剂化行为和电池低温性能之间可能存在的构效关系，探索了低温电解液设计的指导原则。该综述应邀发表在国际学术期刊Chemistry - A European Journal，第一作者李茜特别研究助理。

图1. 锂离子电池低温工作示意图及挑战

锂离子电池低温性能骤衰的可能原因（图1）：（i）正负极中Li⁺迁移速率降低; （ii）电解液/电极界面阻抗增大;（iii）电解液粘度增大，Li⁺电导率降低。目前，普遍认为低温对电解液中Li⁺电导率及迁移速率的影响更占主导（vs. 电极）。因此，改性电解液以提高电池低温性能的策略主要包括：（i）采用低粘度共溶剂取代或部分取代高粘度碳酸乙烯酯（EC），促进Li⁺传导；（ii）选择易解离锂盐；（iii）添加剂改性电解液，以形成高离子导电性的SEI或抑制有害SEI生长。然而，低温对Li⁺溶剂化结构，以及Li⁺去溶剂化过程的影响有待深入研究。

图2. 线性羧酸酯的性质及低温性能

线性羧酸酯比常用的线性碳酸酯具有更低熔点（图2）。同时，不同链长的羧酸酯溶剂（如，乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）和丁酸乙酯（EB））对电解液熔点降低程度影响存在差异，其中低链羧酸酯溶剂更能有效降低电解液熔点。此外，提高线性羧酸酯的含量能够进一步降低电解液熔点和粘度。例如，当EB在电解液中含量高于75%时，可使石墨|锰酸锂软包电池在-60℃工作。但是，线性羧酸酯溶剂含量过高将影响电池的高温循环和倍率性能。

图3. 线性碳酸酯的性质及低温性能

三元或四元纯碳酸酯溶剂电解液可以避免羧酸酯溶剂分解的影响（图3）。例如，1.0 M LiPF₆ in EC/DEC/DMC/EMC电解液在-40℃仍有1.32 mS cm^-1的电导率。除电导率的差异，不同比例的溶剂体系会影响电极表面SEI组成，从而影响电池低温性能。此外，氟化的碳酸酯溶剂熔点低，氧化稳定性高，并且可以分解形成稳定的SEI。因此，氟化碳酸酯溶剂也被广泛用于锂离子电池低温电解液。

图4. 其他共溶剂的性质及低温性能

其它低熔点共溶剂也能提高电解液低温性能（图4）。碳酸丙烯酯（PC）由于熔点低，解离盐能力强，成为首选。例如，1.0 M LiPF₆ in PC/EC/EMC电解液可使石墨|镍酸锂全电池在-30℃时容量保持率为达到68%（vs.常温）。此外，氟醚溶剂（TTE）由于熔点低（-115℃）、浸润性好、具有高温稳定性、以及不易燃等优点，也被广泛用于低温电解液共溶剂。然而，TTE与Li⁺的相互作用较弱，常被用作稀释剂和成膜剂。

图5. 锂盐的性质及低温性能

除溶剂外，锂盐是锂离子电池电解液的另一重要组成部分（图5）。锂盐是Li⁺的主要来源之一，同时阴离子更决定电解液的各项性能参数（如离子电导率）。六氟磷酸锂（LiPF₆）作为常用锂盐，具有离子导电性高，电化学稳定窗口宽，且在石墨表面形成稳定的SEI等优点。选择锂盐时，需要考虑阴离子在特定溶剂中的解离能力。例如，二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）同时拥有四氟硼酸锂（LiBF₄）和二草酸硼酸锂（LiBOB）的优点。LiDFOB基电解液可使石墨|镍锰酸锂全电池具有较好的低温性能（-30℃，67.4%）。这是因为LiDFOB能够形成稳定SEI的同时，无氢氟酸副产物（HF）生成，从而抑制枝晶生长。同时，LiDFOB具有较好溶解性和热稳定性，有利于提高锂离子电池的安全性能。

图6. 添加剂的性质及低温性能

改变溶剂和锂盐的种类会改变电解液体相的性质（如Li⁺电导率），而添加剂则会影响电解液/电极界面（即SEI/CEI）。一般认为，添加剂有两种作用：（i）形成高离子电导率的SEI；（ii）抑制有害的SEI增长（图6）。例如氟化溶剂，尤其氟代碳酸乙烯酯（FEC）是最常用的添加剂，可以在电极表面形成富含LiF的界面层，降低SEI和CEI阻抗，从而提高电池的低温性能。此外，无机盐（CaPF₆，LiNO₃等）、含硫化合物（硫酸乙烯酯（DTD），亚硫酸亚乙酯（ES）等）、以及锂盐（LiFSI，LiDFOB等）也可用作添加剂参与形成SEI膜，从而提高电解液/电极界面稳定性和离子电导率。然而，添加剂是否有其他作用，有待深入研究。

图7.电解液低温模拟和表征

低温电解液的重要指标是Li⁺电导率和粘度。然而，这些参数仅能显示电解液在低温下可能的状态，但不能完全预测电池的低温性能。这是因为电池工作过程中，电极性质也会影响电池低温性能。因此，通过电解液理论模拟和光谱分析，解析电极/电解液界面低温下的微观结构至关重要。

图8. 锂离子电池低温性能

电解液的低温性能，可以在不同的电池体系（如锂|石墨半电池、锂|磷酸铁锂半电池、以及石墨|镍钴锰三元氧化物全电池等）中评估（图8）。例如，1.4 M LiFSI in DMC/EC/TTE 电解液可使石墨|NCM811全电池在-30℃和-40℃分别获得85.6%和46.2%的容量保持率（vs.常温）。

图9. 对称和非对称电池低温性能

由于锂金属电池重新引起关注，锂|锂对称电池和锂|铜非对称电池也成为评估电解液低温性能的有效方法（图9）。例如，液化气电解液（如0.3 M LiTFSI，0.3 M THF in FM:CO₂）使锂|铜非对称电池在-40℃时显示出较高的锂沉积/剥离效率。锂和铜电极具有更高的给电子能力和催化活性，更易诱导电解液分解（vs.锂离子电池电极）。因此，锂|锂对称电池和锂|铜非对称电池能更快评估低温下电解液的稳定性。然而，不管是何种体系，均应以商用电池体系应用为目标、对标目前商业化锂离子电池的低温特性及发展趋势。

图10. 电极低温表征

低温电解液稳定性会受到电极性质影响，一般通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、以及电化学阻抗谱等表征电极低温循环后的形貌、组分、以及阻抗变化。然而，其中电池阻抗会随着电池充放电状态及（自发热）温度变化。因此，低温下原位电解液及电极表征技术仍需进一步发展。然而，低温电极界面的表征关注点仍多集中在SEI的影响。

图11. 电解液溶剂化结构及界面行为

目前，电解液中Li⁺电导率及电极表面SEI多被认为是影响电池低温性能的原因。然而，Li⁺溶剂化结构和电极界面行为与电池低温性能之间的构效关系亟待深入研究。这是因为，综述作者在金属离子电池电解液领域已提出三个重要发现（图11）：（i）Li⁺溶剂化结构比SEI膜似乎更能决定电极性能（如石墨、合金等）（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335）；（ii）电解液添加剂，即传统认为的成膜剂，可能存在其他作用（如改变Li⁺配位环境作用）（ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613）;（iii）构建了石墨电极表面的分子/离子界面模型（vs. SEI膜）以解释石墨电化学行为（Li⁺可逆脱嵌或Li⁺-溶剂共嵌）（ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584）。这些研究发现引发了研究者对SEI的重新认知，对锂离子电池低温电解液的设计与重新思考至关重要。最近，这些观点被多项研究证实，即电解液的Li⁺溶剂化结构及界面去溶剂化过程决定超低温环境下的电荷转移过程，而SEI可能仅影响离子嵌入动力学（图12）。基于已报道的实验结果，综述作者认为，进一步的交换实验可以探索SEI低温下的真实作用，即通过观测SEI包覆的电极在新电解液中的性能变化，判断SEI是否为决定电池低温性能的主要原因。

图12. 低温电解液溶剂化结构对锂沉积过程的影响

简而言之，设计具有高Li⁺电导率、低粘度、低凝固点的电解液是保证电池低温工作的前提。除了考虑SEI的影响，研究人员更需将注意力转移到电解液的微观结构，即Li⁺溶剂化结构（即配位数、Li⁺-溶剂相互作用等）和Li⁺去溶剂化过程（即Li⁺-溶剂-阴离子络合物的热力学性质、动力学过程、电化学稳定性等），二者在电极界面上的行为可能直接决定低温电解液性能。除了选择合适的锂盐、溶剂、添加剂以外，综述作者认为需要设计更多的新型溶剂（如氟代溶剂）或锂盐，以此削弱Li⁺-溶剂相互作用，进一步提高电池低温特性。低温电池需要更多其他领域，比如计算化学、人工智能、有机合成、催化化学等领域的研究人员参与，从溶剂或锂盐分子设计上探索可能的新物种或新体系。对于电池研究者，可以尝试从Li⁺溶剂化结构角度出发，在分子尺度构建电极界面去溶剂化行为与电池低温性能的构效关系，为低温电解液的靶向设计提出更准确的方向及需求。

Q. Li, G. Liu, H. Cheng, Q. Sun, J. Zhang,* J. Ming,* Low-Temperature Electrolyte Design for Lithium-Ion Batteries: Prospect and Challenges, Chemistry-A European Journal. 2021, DOI: 10.1002/chem.202101407.

https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.202101407