哈工大王振波课题组EnSM：弱溶剂化效应助力钠电正极低温性能

【引言】

凭借成本低的优势，钠离子电池在储能应用领域渐露头角。然而，随着室温钠离子电池相关研究的大量涌现，鲜有报道涉及钠离子电池在低温下（< 0℃）的应用与探究。究其原因，是因为低温下电极反应中的传质过程、传荷过程更为缓慢，电极过程动力学受到阻滞。故应用于低温环境时，电极材料的功率密度、能量密度偏低，缺乏足够的竞争力。而事实上，作为锂离子电池的可选备用电池体系，钠离子电池需要在可使用的温区范围上（-20 ~ 60℃）向锂离子电池看齐，以提升自身的竞争优势。为此，改善由电极/界面层/电解质三部分构成的电极体系的动力学对于实现更优秀的钠离子电池体系至关重要。

【成果简介】

近日，哈尔滨工业大学王振波教授、周佳教授、阙兰芳老师（共同通讯作者）团队对典型的钠电高电压Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极在低温下的电极反应历程进行了探索分析，发现电极过程中的钠离子去溶剂化步骤对实现快速的传荷反应和动力学发挥着重要作用，认为通过在电解液中构建弱溶剂化的钠离子/共溶剂分子结构可加速低温下的电极反应过程。同时，受文献报导启发，作者验证了低浓度电解质（仅0.3M）中自发形成弱溶剂化结构的可能性，提出了使用弱溶剂化电解质同时进行正极/电解质界面层改性与电解质中离子-溶剂络合结构优化以降低传荷反应能垒的可行策略。结果表明，该策略不仅使正极在低温下保持了较高的比容量（相当于室温下的90.8%），还有效地改善了正极的循环性能（低温-25℃下循环1000次后的容量保持率为93.4%）。此外，尽管在低温、稀电解液的极端环境下，由Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极和硬碳负极组成的全电池仍良好地工作了300小时以上。这些事实阐明了弱溶剂化效应对于实现快速传荷动力学的重要意义。更重要的是，这项工作为低浓度电解质的潜在应用提供了范例，为进一步降低钠离子电池的成本提供了思路。相关成果以“Self-Optimizing Weak Solvation Effects Achieving Faster Low-Temperature Charge Transfer Kinetics for High-Voltage Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode”为题发表在Energy Storage Materials上。

【图文导读】 

图 1电极反应历程和理论计算（a）典型的电极反应过程示意图；（b-c）电解液中钠离子/溶剂分布情况从头算分子动力学模拟快照；（d）通过量化计算得到的钠离子/溶剂径向分布情况；（e-f）电解质中最可能形成的钠离子溶剂化结构及量化计算得到的结合能。

图1b-1c的分子动力学模拟结果显示，在低浓度的0.3M电解质与常用的标准1.0M电解质中形成的钠离子溶剂化结构存在明显的区别。图1e-1f的量化计算结果表明，低浓度电解质中形成的SSIP溶剂化结构具有较低的结合能（解离能）。根据图1d的离子/溶剂径向分布情况，这是因为在低浓度电解质中钠离子与电解液中的阴离子完全解离，而在常用的1.0M电解液中钠离子仍与阴离子存在化学键的作用。因此，在参与如图1a所示的电化学反应时发生去溶剂化所需的活化能更小，故而有利于加速电化学反应的进行。 

图 2 NVPF正极的电化学性能（a）NVPF正极的充放电曲线；（b）NVPF正极室温下的循环性能；（c）常见钠电正极的低温放电比容量对比；（d）NVPF正极在低温下的倍率性能；（e）NVPF正极在低温下的循环性能。

图2a-2b显示室温下NVPF正极在两种电解质中工作情况良好，并且NVPF正极在弱溶剂化的低浓度电解质中容量保持率更高。基于下文的分析，这是因为在弱溶剂化电解质中NVPF正极表面会形成更致密、均匀的正极/电解质界面层，其可有效保护正极材料免受电解液的侵蚀，从而提升循环寿命。图1c显示，正极在低温-25℃下可放出相当于室温下90.8%的比容量，与类似的文献报导相比表现良好。图1d-1e显示，在低温-25℃下，NVPF正极在弱溶剂化电解质中表现出更好的循环和倍率性能。这说明弱溶剂化电解质中必然存在某种积极有效的作用，其使得NVPF正极在低温下的动力学得到改善，因而表现出更好的倍率性能。 

图 3 NVPF正极/电解质界面层的化学组成（a-b）NVPF正极表面收集到的原子基团碎片信息；（c-d）NVPF正极表面原子基团碎片的含量分布；（e）NVPF正极表面钠盐的面分布；（f）NVPF正极表面收集到的C 1s和O 1s XPS光谱。

图3a-3b的飞行时间-二次离子质谱显示，NVPF正极在两种电解质中工作一段时间后确实在正极表面形成了正极/电解质界面层（CEI）。并且，图3c-3d的二次离子随刻蚀深度的浓度分布结果显，在弱溶剂化电解质中形成的CEI层更为致密。图3f的XPS溅射结果也证实了这一点。 

图 4 NVPF正极/电解质界面层附近的传荷反应过程 （a-c）NVPF正极在不同温度下的Nyquist图；（d）结合阿仑尼乌斯公式计算的传荷过程、钠离子通过界面层过程的活化能；（e-f）NVPF电极体系界面层附近发生传荷反应的示意图。

图4c显示，在低温下，NVPF正极在弱溶剂化电解质中的传荷阻抗更小，这与之前其具有更好倍率性能的电化学测试结果一致。根据图4a-4b中不同温度下的Nyquist图及拟合结果，结合阿仑尼乌斯公式，计算得到钠离子穿过CEI层、发生传荷反应的活化能，如图4d所示。结果表明，弱溶剂化电解质中NVPF发生传荷反应的活化能更低，这说明传荷反应更易进行。结合上文理论计算的结果，这应当与低浓度电解质中溶剂化结构具有更低结合能的现象建立起联系。综合分析电极反应的各个基元步骤，这些结果表明，电解液中的钠离子弱溶剂化结构有利于其去溶剂化过程，进而有利于加速传荷反应的进行，从而提升低温性能。 

图 5 NVPF正极在循环过程中的结构演变（a-b）NVPF正极在充放电过程中的晶体结构演变；（c）通过Rietveld精修计算得到的NVPF正极在充放电过程中的晶胞体积变化率；（d-e）NVPF电极体系在室温和低温下的钠离子扩散系数。

图5a-5b显示，在充放电过程中，NVPF正极在两种电解质中的晶体结构演变规律基本相同。图5d显示，室温下，在两种电解质中工作的NVPF正极的钠离子体相扩散能力十分接近。而图5e显示，在低温下，NVPF体系的钠离子传输能力在两种电解质中都有降低。但在弱溶剂化电解质中，钠离子的传输能力更强。究其原因，这很有可能是因为低温下钠离子去溶剂化过程主导了电极反应的动力学，故而相对于1.0M电解液，弱溶剂化电解质中的界面动力学更为快速，因而测得的表观钠离子扩散系数（不反映正极体相的最大钠离子扩散能力）更大。 

图 6 NVPF正极的全电池应用（a）全电池的工作原理示意图；（b）NVPF正极及全电池在低温下的恒流充放电曲线；（c）全电池的低温倍率性能；（d）全电池的低温循环性能。注：全电池比容量基于正极活性物质计算。

图6a给出了组装的全电池的工作原理示意图。图6b的恒流充放电曲线显示，在低温下，全电池仍可保留NVPF正极的高电压特性，表现出较高的能量密度（400 Wh Kg^-1，基于正极活性物质）。图6c-6d显示，在低温、低浓度电解质的双重极端环境考验下，全电池仍可相对良好地工作。这一方面证实了NVPF正极的优异电化学性质，另一方面也说明了低浓度的弱溶剂化电解质确实存在应用潜力。值得注意的是，在实际应用中电解液的浓度不必过低。相对地，我们需要进一步优化电解液的钠盐浓度，以期平衡电解液的成本与电池性能。同时，电解液中共溶剂的种类选择及配比也值得进一步商榷。

【总结】

本文通过构建自发形成的弱溶剂化结构和致密均匀的界面层，降低了低温下 发生传荷反应的活化能垒，加快了低温下的电极过程动力学，在低温下实现了具有更长循环寿命、更高能量密度的Na₃V₂(PO₄)₂F₃钠电正极。即使在-25^oC，NVPF正极也能放出109.7 mAh g^-1的高比容量，相当于室温下容量的90.8%。另外，此项工作还证明弱溶剂化效应亦能提升由NVPF正极和硬碳负极组成的全电池的循环性能。考虑到这些积极而重要的改性作用以及低浓度电解质成本更低的优势，我们相信这项工作有助于实现更实用、更优秀的钠离子电池体系。

Liang Deng , Kokswee Goh , Fu-Da Yu , Yang Xia , Yun-Shan Jiang , Wang Ke , Yi Han , Lan-Fang Que , Jia Zhou , Zhen-Bo Wang , Self-Optimizing Weak Solvation Effects Achieving Faster Low-Temperature Charge Transfer Kinetics for High-Voltage Na₃V₂(PO₄)₂F₃ cathode, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.012

课题组其他低温钠电研究成果：

1. Mei-Yan Sun, Fu-Da Yu, Yang Xia, Liang Deng, Yun-Shan Jiang, Lan-Fang Que*, Lei Zhao*, Zhen-Bo Wang*. Trigger Na⁺-solvent co-intercalation to achieve high-performance sodium-ion batteries at subzero temperature. Chemical Engineering Journal. 2021. In press.

2. Lan-Fang Que, Fu-Da Yu*, Yang Xia, Liang Deng, Kokswee Goh, Chang Liu, Yun-Shan Jiang, Xu-Lei Sui, Zhen-Bo Wang*. Enhancing Na-Ion Storage at Subzero Temperature via Interlayer Confinement of Sn²⁺. ACS Nano, 2020, 14(10), 13765-13774

作者简介：

王振波教授，国家万人计划领军人才，黑龙江省“龙江学者”特聘教授；入选山东省和江苏省人才项目；连续7年（2014-2020）入选Elsevier中国高被引科学家。主持国家自然科学基金4项，装备发展部项目1项，军科委重大基础研究计划课题1项；作为技术负责人完成863项目1项，黑龙江省“百千万”工程科技重大专项1项，其他省部级项目及企业课题30多项。以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy等期刊发表论文210多篇。获国家授权发明专利38项，其中转化16项，为企业创造经济效益超亿元；申请发明专利26项；起草新产品企业标准2项。